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  20  专注高分子材料抗紫外线、抗黄变

谈谈高分子材料的物理和化学老化,及引起化学老化的主要因素


       高分子材料的老化可分为物理老化和化学老化两大类。 高分子材料的物理老化是指玻璃态高聚物通过链段的微布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过度的松弛过程,导致体系的密度、焓、熵的变化。当非晶态聚合物从玻璃化转变温度(Tg)以上淬火至Tg以下时,由于经历玻璃化转变时黏度迅速增加,分子链的运动能力下降,运动位垒增加,因而处于热力学非平衡状态。淬火后试样中存在过剩的自由体积,密度较低。在长期存放或Tg以下退火过程中,其屈服应力、弹性模量增大和断裂伸长率大幅度降低,材料由韧性转变为脆性,这就是高分子材料的物理老化现象。

      高分子材料的化学老化可归结为交联和降解。降解引起高分子相对分子量减少,进而导致其机械性能和电性能降低,并可能出现发粘和粉化等现象。交联则引起高分子相对分子质量的增加。交联至一定程度前能改善高分子的物理机械性能和耐热性能,但随着分子间交联的增多,逐渐形成网络结构,高分子变成硬、脆、不溶不熔的产物。

      影响高分子材料老化的因素比较多,如温度、氧气、光照、水分等。在高分子材料老化过程中,不可能只受某种单一因素的影响,往往是多种因素综合影响的结果。

      一、光照,尤其是外界太阳光照。

      太阳光中的紫外线(波长在200nm-400nm范围内),是导致高分子材料老化的主要光照因素。大多数化学键的键能都在这一紫外光波能量范围内,当高分子材料吸收了光能后,会引起高分子化学键的断裂,导致高分子大分子链的断裂,进而导致高分子材料的光老化和降解,尤其是在有氧气存在的条件下,还能够引起高分子材料的光氧老化,加剧材料的老化降解。这也是紫外线吸收剂广泛应用于高分子材料抗老化的意义所在,紫外线吸收剂能吸收阳光中的紫外线,并将吸收的紫外线能量以无害的热能释放出去,从而为高分子材料穿上一层“防护服”。

      二、温度。

      温度对高分在材料的老化的影响主要体现在高分子材料分子链的运动方面。温度升高,高分子材料分子链运动加剧,若超过了分子链的离解能,就引起高分子材料的热降解或交联,从而导致高分子材料使用性能的下降,当在有氧气存在的条件下,极易造成高分子材料的热氧老化,加剧高分子材料的降解;温度降低则会引起高分子材料物理状态的变化,在材料临界温度两侧,高分子材料的聚集态结构以及分子链会发生明显的变化,影响高分子材料的物理性能,尤其是材料的力学性能,如在极寒环境下,塑料以及橡胶会变脆,韧性大大下降,极易折断。

      三、氧气。

      氧气是导致高分子材料老化的重要因素。高分子材料中的弱键,如双键、羰基、羟基等,极易受到激发态氧原子的攻击,从而形成高分子过氧自由基或氢过氧化物,然后导致高分子主链中弱键部位首先发生断裂,高分子分子量下降。有机链的断裂和分解会进一步产生自由基,引发高分子链的进一步氧化,加速高分子材料的老化。当有热和光照存在的条件下,高分子材料还会发生热氧老化和光氧老化降解,加剧材料的老化,降低材料的使用寿命。

      四、水分。

      在高分子材料使用的过程中,不可避免地要暴露于大气环境下,从而受到雨水、雪以及湿气等水分的影响。高分子材料长时间与水分接触,水分子会以渗透方式渗入高分子内部,导致高分子溶胀,从而破坏高分子材料的内部结构,降低材料使用性能;高分子材料其本身也具有可水解或者亲水性的基团,长时间与水分接触,高分子材料也会发生水解,导致高分子材料的老化。

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