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乳化剂在乳液聚合过程中的作用原理及乳化剂的分类和性能指标

      乳液是水性涂料的成膜物,不同乳液的类型和品质决定了水性涂料的用途、性能等基本属性。炔二醇表面活性剂在水性涂料、油墨中具有重要的应用,上海苍洪持续关注、跟进水性涂料的发展和进步。

     乳液聚合是生产乳液的重要方法,油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液,由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚合。乳液聚合过程中乳化剂的作用至关重要。本文以丙烯酸乳液合成过程中用到的乳化剂来阐明其作用原理、分类和性能指标。

       一、乳化剂的增溶作用原理。

      乳化剂本质上是表面活性剂。它可以极大的降低界面张力,使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、久置亦难以分层的乳液,是乳液聚合不可或缺的组分。其结构包括两部分,头部为亲水端,棒部表示亲油的烃基端。相果这两个部分以恰当的质、量进行结合,这种表面活性剂分子既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中,也不同于油和水难于互溶,而是以一种特殊的结构——“胶束”的形式分散在水中。



       胶束是一种纳米级的聚集体,成球形或棒形,一般含50个表面活性剂分子,亲水端指向水相,亲油端指向其内核。因此油性单体可以借助搅拌的作用扩散进入内核或者说胶束具有增溶富积单体的作用。增溶胶束是发生乳液聚合的场合。



       二、乳化剂的作用。

       1、分散作用。乳化剂使油水界面张力极大降低,在搅拌作用下使油性单体相以细小液滴(d<1000nm)分散于水相中,形成乳液。

        2、稳定乳液。在乳液中,表面活性剂分子主要定位于两相液体的界面上,亲水基团与水相接触,亲油基团与油相接触。乳液聚合中常用阴离子型表面活性剂作主乳化剂,如十二烷基磺酸钠,其亲水端带有负电荷,这样液滴上的同种电荷层相互排斥,可阻止液滴间的聚集,起到稳定乳液的作用。非离子型表面活性剂作辅助乳化剂,如壬基酚环氧乙烯醚,其亲水链段聚环氧乙烯嵌段定向吸附到乳胶粒的表面上,通过氢键作用吸附大量的水,这层水层的位阻效应也有利于乳液的稳定。

       3、增溶作用。表面活性剂分子在浓度超过临界胶束浓度时可形成胶束,这些胶束中可以增溶单体,称为增溶胶束,也是真正发生单体聚合的场所。

       三、乳化剂的分类。

       表面活性剂通常依其结构特征分为阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型。乳液聚合用表面活性剂要求其有很好的乳化性。阴离子型主要以双电层结构分散、稳定乳液,其特点是乳化能力强;非离子型主要以屏蔽效应分散、稳定乳液,其特点是可增加乳液对酸碱盐和冻溶的稳定性。因此乳液聚合时常将阴离子型和非离子型表面活性剂复合使用,以提高乳液综合性能。阴离子型乳化剂的用量一般为单体的1-2 %,非离子型乳化剂的用量一般为单体的2-4 % 。

        四、乳化剂的几个重要性能指标。

        1、CMC值-临界胶束浓度 。指能够形成胶束的最低表面活性剂浓度。浓度低于CMC值时,乳化剂以单个分子状态溶解于水中,形成真溶液;高于CMC值时,则乳化剂分子聚集成"胶束“,亲水基团指向水相,亲油基指向胶束内核,每个胶束由50-100个乳化剂分子组成。因此乳液聚合时其浓度必须大于CMC。

        2、HLB值-亲水亲油平衡值。每个表面活性剂分子都含有亲水、亲油基团,这两种基团的大小和性质影响其乳化效果。通常用HLB值表示表面活性剂的亲水、亲油性。HLB越大亲水性越强,HLB值一般在1-40之间。乳液聚合常选用阴离子水包油型(O/W)乳化剂,HLB值通常在在8~18之间。复合乳化剂具有协同效应,复合乳化剂的HLB值可以用这几种乳化剂HLB值的质量平均值进行计算。

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       3、阴离子乳化剂的三相平衡点。即阴离子乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度,亦称为克拉夫特点(Kraft point)。高于三相平衡点,凝胶消失,乳化剂仅以分子、胶束状态存在;但当低于三相平衡点时,乳化剂分子以凝胶析出,失去乳化能力。乳液聚合温度应选择高于三相平衡点。非离了型表面活性剂无三相平衡点。

       4、非离了型表面活性剂的浊点。非离了型表面活性剂的水溶液加热至一定温度时,溶液由透明变为混浊,出现这现象的临界温度即为浊点( cloud point)。非离了型表面活性剂之所以存在浊点是由于其溶解特点决定的。非离了型表面活性剂的水溶液中,表面活性剂分子通过氢键和水形成缔合体,从而使乳化剂能溶于水形成透明溶液。随着温度的升高,分子运动能力提高,缔合的水层变薄,表面活性剂的溶解性大大降低,即从水中析出。因此,乳液聚合温度设计的应低于非离了型表面活性剂的浊点。

       乳化剂的乳化性能可以这样进行初步判断,按配方量在试管中分别加入水、乳化剂、单体,上下剧烈摇动1分钟,放置三分钟后若不分层,说明乳化剂乳化性能优良。

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