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 20  专注高分子材料

抗紫外线、抗黄变

谈谈光稳定剂之二苯甲酮与苯并三唑类紫外线吸收剂

       各类光稳定剂具有不同的光稳定机理。紫外线吸收剂(UVA)的防护机理是基于吸收有害紫外线辐射,并将能量以热的形式释放而不致引起光敏化作用。UVA除了本身应具有足够的吸收紫外线能力外,还应具有较高的光稳定性。否则它将很快在非稳定性次级反应中消耗掉。

       如左图,紫外线吸收剂(UVA)的明显缺陷是要求被稳定的试样有一定厚度,以使紫外线吸收剂获得足够高的吸光度,以达到光稳定化目的。因此,紫外线吸收剂如单独用于薄层试样,很难获得理想的光稳定化效果,常常和其他类型的光稳定剂组合使用。下面我们来讨论常见的紫外线吸收剂类型及其特点。

        

一、2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂。

  

       如左图,2-羟基二苯甲酮衍生物是一类应用颇为广泛的紫外线吸收剂,在传统的塑料、涂料等高分子光稳定化领域已有较为成熟的应用。这类UVA一般是由2,4二羟基二苯甲酮衍生而来的。有时,母体化合物也包括2,2′,4-三羟基二苯甲酮或2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮的不完全醚化衍生物。不管衍生结构如何,羰基邻位的羟基需保留,以保证其光稳定化效能。2-羟基二苯甲酮母体本身最大吸收波长位于260nm,没有颜色。但2-羟基二苯甲酮的烷氧基取代程度越高,其吸收波长可能越高,甚至本身表现为黄色。2-羟基二苯甲酮类UA的光稳定作用机理主要依靠2-羟基与羰基氧原子之间的氢键作用。作用过程如下图。

       分子吸收紫外光达到激发态,羰基氧原子碱性增强,将本与之成氢键的羟基质子夺过来,形成烯醇-醌式结构。该结构不稳定,以热的形式将能量释放,烯醇醌式结构重排回到原来的结构,完成一个保护作用周期。通过这样一个无损伤循环,紫外线的危害被化解,UVA分子又可以循环再利用。

        2-羟基二苯甲酮类UVA由于结构中的酚羟基,在光引发自由基聚合中很可能导致阻聚,影响涂层的设计固化。另外2-羟基二苯甲酮类UVA结构选用不当或搭配不合理时,可能本身就起到光敏剂作用,不但不能化解紫外线的危害,还可能加重聚合物体系光老化行为,故该类UVA在光固化涂料体系中应用要慎重。

二、苯并三唑类紫外线吸收剂。

     

      苯并三唑(BTZ)类紫外线吸收剂是目前市场上常见的光稳定剂类型,市场占有率很高,应用范围广泛。母体化合物为2-羟苯基苯并三唑,常见结构如左图。

       2-羟苯基苯并三唑的苯环上5位氯取代,以及3‘和5‘位烷基取代都将使吸收光谱最大波长吸收峰红移。基态的2-羟苯基苯并三唑电子结构较为复杂,可以看作如下几种共振结构的混杂结果。



       如左图,2-羟苯基苯并三唑分子吸收光子后,高电子云密度中心由酚氧原子转移到氮原子上,氮原子中心的碱性增强,从酚羟基夺取质子。大致按如左图发生光致异构化,其作用原理和2-羟基二苯甲酮非常相似。

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