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 20  专注高分子材料

抗紫外线、抗黄变

理论课堂!涂层老化降解的化学机理及各种加速涂层老化测试方法的特点

       涂料重要的性能特征之一是将其应用于施工环境后,在较长的一段时间内保持性能不变,这些性能具体包括涂料外观、附着力、防腐蚀性和机械性能等。多数情况下,户外环境是涂料维持其性能的重要影响因素,因为阳光曝晒、温度变化、雨雪天气、环境恶化,如酸雨等均对涂料性能有明显的影响。常见的暴露在户外环境中涂料施工应用的产品包括各种车辆、飞机、基础设施,如桥梁和道路、房屋、建筑物等。为了达到应用涂料长期性能稳定的要求,这些应用涂层需要具备抗紫外线辐射降解、抗水解、抗雨雪侵蚀等性能。 

       涂料的耐久性测试,通常是将待测涂层自然暴露在户外选定的位置进行测试,从而量化评估涂层在真实环境中的性能。虽然户外自然暴露是一种可靠的评估方法,但却几乎没有加速老化的作用。因此涂料配方师在很大程度上依赖于加速老化试验来开发和优化涂料配方。与自然暴露测试方法相比,加速老化试验目的是以更快的速度降解破坏涂层。但是为了加速老化结果的可靠性和有效性,降解速度的提升不能以牺牲结果的准确性为代价,这意味着加速老化结果和自然风化结果之间的相关性必须相当高。本文将讨论涂料加速老化降解背后的科学机理,以及各种评估涂料耐候性的方法。

        一、涂料老化降解的化学机理。当涂料暴露在户外时,水分、热和紫外线辐射等影响因素会导致涂料的降解。一般来说,涂料中容易受影响的组分是成膜树脂和粉料。紫外线辐射和水分会使这些材料发生化学降解,当温度升高时,这些降解反应往往会加速。紫外线辐射引起的涂料降解通常被称为光氧化,由紫外线辐射引发反应,大气中的氧气参与化学降解,涂料体系中的某些东西必须吸收辐射光子才能引发降解过程。这类吸收光子的物质被称为发色团,可以是颜料颗粒、主链或聚合物粘结剂、杂质、残留溶剂或添加剂的末端基团。一旦光子被吸收,发色团就会散发能量。该过程通常是通过断开共价键形成两个自由基来实现的。这些自由基对氧具有典型的高活性,与氧结合形成以氧为中心的自由基。一旦这些自由基形成,它们就可以通过各种化学反应步骤来切断其它有机化学键,从而产生链式反应导致聚合物降解。根据聚合物的不同,可以观察到其交联密度增加或降低,或分子量变大或小。前者可能引起涂料开裂问题;后者可能导致涂料发黏,耐溶剂性或抗划伤性变差。并且涂料光泽都会失去,且颜色会发生变化。

       除了光氧化,尤其当阳光高温照射下,涂层温度升高时,涂层中的成膜树脂还可以通过水解降解。在这些条件下,涂层中吸收的水分子可以攻击树脂中的共价键并切断聚合物链,从而导致分子量降低。聚酯和醇酸树脂比聚氨酯和环氧树脂更易受此因素影响。

       我们再来讨论下涂层稳定化的处理方法。涂料中除了基础的树脂和颜料物性外,添加合适的光稳定剂对涂料的长期耐候性有着重要的影响。紫外光吸收剂(UVA)和受阻胺类光稳定剂(HALS)都能显著延长户外用涂层的寿命。紫外线吸收剂的作用原理是快速吸收环境中的紫外光,避免紫外光能量被涂料中其它成分所吸收,吸收的光能转化为无害的热量释放出去。UVA是从源头上阻止了光氧化的发生,它们往往添加在外层涂层,防止紫外线射入涂层内部,从而引起涂层内部降解。UVA的缺点是不能保护整个厚度的涂层,它需要有限的路径长度才能获得显著的吸光度,即越接近于涂层表面其防护能力越弱。在光氧化过程中,HALS作为自由基捕捉剂并切断氧化链反应。它在整个涂层体系中非常有效,可以显著降低涂层的降解速率。涂料配方中HALS和UVA都可以延长涂层耐候性,但是它们在老化过程中会慢慢消耗,不可能为涂层提供无限期保护。

       二、再来谈谈自然老化试验。户外老化测试评估是由几家专门维护世界各地暴露地点的公司提供的,它们会记录环境变量、跟踪样本和评估涂料的性能在耐候性暴露测试期间和之后的性能表现。实际中,户外暴露测试的标准地点是美国佛罗里达州南部,因为与其它大多数地点相比,它的气候相对恶劣。迈阿密每年平均降雨量超过1.6米,超过美国大陆任何其他主要城市。此外,它每年接受的总辐射量约为6500MJ/平方米(285-2500nm),是美国大陆接受的辐射量的前10%。因此,由于降雨和夜间露水的形成,这种气候具有强烈的紫外线、高湿度、高温和潮湿时间长的特点。自然老化试验也会在其它地点进行测试。美国亚利桑那州菲尼克斯作为沙漠气候的代表也经常进行涂料老化试验测试地点。这里的辐射量比南佛罗里达州高约10%,但降雨量和湿度却远远低于后者。世界各地还存在其他耐候性暴露测试地点,可根据不同类型的涂层因地制宜。在美国北部的暴露测试地点可以测试耐寒性。澳大利亚北部暴露测试地点则可以测试涂料热带辐射的性能。亚洲和欧洲的不同地点也可用来评估涂料在这些地区的性能。 

       测试地点一旦确定,就需要定义其暴露类型。在北半球,测试样板通常朝南,以确保它们在白天朝向太阳。而在南半球暴露测试的样板则恰恰相反。当样板暴露在“特定纬度”,即样板与水平面的夹角等于曝光点的纬度进行测试时,其全年UV辐射量达到最大值。在佛罗里达南部,这意味着样板将朝南和且以相对水平线26°角的位置暴露测试。其它典型的暴露条件为:测试汽车涂料时,样板朝南5°放置,允许液态水停留在样板表面从而使其更强烈地参与降解过程;测试建筑涂料时,样板朝南90°放置,允许液态水停留在表面上(朝南重点测试降解,朝北则重点测试霉菌和藻类的侵蚀)。

       三、加速老化试验方法。加速老化试验的目的是在较短的测试时间内预测涂料体系的长期性能。精确的预测结果不仅要求加速老化试验的条件与自然老化试验的条件非常接近,而且与自然老化相比能加速降解速度。涂料产品的开发周期并不能通过漫长的自然老化周期去检验,很多开发工作都是依靠加速老化试验来指导涂料应用配方的开发。理想情况下,加速老化试验将加速自然老化暴露期间相同的降解化学反应,具备类似的物理应力,以便高度还原自然老化期间观察到的极限失效状态。

       一般而言,加速老化测试仪必须能够提供这些测试条件:(1)控制试样表面的紫外线和可见辐射量;(2)控制温度或温度变化周期;(3)对试样施加湿度和液态水;(4)稳定可靠、长时间的试验环境。加速老化试验通常持续数千小时,以模拟多年的室外暴露状态。

       最关键的控制因素是老化仪内光源的输出。使用的光源与阳光的光谱能量分布(SPD)不完全匹配会导致加速老化试验过程中出现与现实不相符的化学降解,化学降解的变化与自然老化过程相比,其物理性质(如光泽、颜色、机械性能等)出现不同。因此,在测试时应尽量使用与阳光接近的光源。通常加速老化装置和试验规程分为两类:一类是基于使用荧光灯灯泡光源的仪器,另一类是基于使用氙弧光源的仪器。

      典型的荧光灯泡加速老化装置中,灯泡在仪器内成排排列,面板放置在外测朝向光源。湿度是通过仪器底部加热的水来控制的,也可以通过添加喷头来控制。一些ASTM、ISO和SAE标准是围绕这些类型的设备编写的,这些设备具有许多优点。首先,仪器相对容易操作,并有简单明了的设施要求。它们不会消耗大量的电力或去离子水。灯泡相对便宜,设备易于维护。因此多数涂料公司长期以来一直在使用这些仪器。但是如果用户的目的只是单纯地预测涂料的生命周期,那这些设备就会有严重的缺陷。

       如左图展示了此类加速老化设备常用的两种灯泡,UV-A和UV-B,也叫UV-340和UV-313灯泡的输出,以及与地面阳光输出对比。很明显,UV-B灯泡在<295nm以下依然具备大量的光源,但地球上的阳光在295nm以下却没有辐射,并且这种低波长的光破坏能量非常高,它会对吸收这个光谱区域的有机材料能造成相当大的破坏。使用这种光源会扭曲老化过程中发生的化学降解,并产生误导性的结果。此外,通常只有当面板温度降至试验箱的露点以下时,才会通过冷凝的方式向面板表面提供液态水,这并不能准确地描述自然界的降雨 。由于润湿机理和垂直方向的原因,控制面板表面的水量也是很困难的。如果用户的目标是准确预测涂料的长期性能,则应在加速老化试验中避免使用这些灯泡。 

       

      与阳光SPD匹配性方面,UV-A灯泡的SPD比UV-B灯泡的SPD好得多,由UV-A灯泡引起的化学降解与由太阳光引起的化学降解更为匹配。但是光谱的可见部分与阳光的匹配度很差,这对测试结果也很重要。实际情况是,测试清漆的加速老化,选择UV-A灯泡是可行的;但对于着色体系或那些在着色体系上涂有透明涂层的体系,UV-A灯泡可能会产生误导性的结果。

  

      a图是硼-硼荧光灯和石英/硼硅酸盐组合滤光片的氙弧灯的SPD,其中,以太阳光的SPD为参考。b图显示的是太阳光、Rightlight®滤光片,以及含有硼-硼滤光片的荧光灯的SPD,从而展示出日光与Rightlight®滤光片组合之间匹配的精准度。

       加速老化仪中使用氙弧光源可以提供比荧光灯泡更接近太阳光谱的匹配度。直接从氙弧灯发出的光在295nm以下含有相当多的辐射,但是通常会采用玻璃荧光灯来包围住氙弧灯,玻璃荧光灯的组成决定了灯总成的输出。氙弧灯器件中最常用的滤光片组合被称为石英/硼硅酸盐组合(简称石英/硼)。内置滤光片由石英制成,而紫外线却可以轻松透过石英,外滤光片由硼硅酸盐玻璃制成,可阻挡280nm以下的大部分光线。如上图显示,由两片硼硅酸盐玻璃制造的荧光灯(硼-硼荧光灯)更接近太阳光光源特性。这一组合受到一些汽车原始设备制造商的青睐,研究表明,它能更好地再现许多汽车涂料中的降解化学反应。各种ISO、SAE、ASTM和DIN标准都是参考这些仪器来进行编撰的。

       近年来,随着化学玻璃技术的发展,人们已经可以制造出精准匹配太阳光特性的滤光片。该滤光器可用于以Rightlight®名称命名的旋转机架式机器和以Daylight-F名称命名的平面阵列式机器。研究讨论测试方法时,使用的术语和单位不同。研究表明,使用该滤光器可使加速老化试验的测试结果与太阳光自然老化的结果非常接近。改进过后的滤光器,包含改良过的热循环和湿度循环系统,已经应用于新的加速老化试验标准,即ASTM  D7869,该标准显示,汽车涂料和塑料的加速老化和自然老化之间的相关性显著改善。此外,它在非汽车涂料体系中的应用也有一定研究,其结果好坏参半。

      所有加速老化试验的方法通常是通过增加光照强度和升高温度来实现。必须注意的是,加速老化光照强度或高温不能超过预期的日常最高值。例如,南佛罗里达州夏季的最大太阳光强度在340nm下,测量值约为0.55 W/m2,强度在接近中午时才达到这个水平。在典型的加速试验方案中,试验时光照强度将始终保持在0.55 W/m2@340nm的恒定值。这与自然老化相比,提供了显著的加速效果。另外,户外试验架的温度遵循昼夜温度变化规律,通常在午后不久达到最高值。在加速试验过程中,最高温度在整个老化循环试验过程中保持不变,或者说在整个循环过程中的光照情况下保持不变。根据老化仪中标准黑色样板进行测量,一般的样板测试温度为70℃或80℃。这些温度与在温暖、阳光充足的气候中观察到的物体的最高温度一致。因此,增加样板在环境因素(温度、光照强度)达到顶峰时的曝晒时间也即加快涂层的老化速度。

       在加速老化试验中,光源的SPD是一个主要变量,但其他环境因素也很重要,特别是水在许多老化过程中起着重要作用。水作为大多数涂料粘合剂的增塑剂,可降低涂料的玻璃化转变温度(Tg)。增塑后的涂层使得小分子更容易在涂层中迁移。水也可以从涂层内或涂层与基材之间的界面上置换其他分子,导致附着力丧失。此外,当涂层因吸湿而膨胀时,水可在涂层中引起应力变化。

       在氙弧老化仪中,通常装载有喷嘴用来给测试样板喷水,有些仪器的喷嘴甚至能同时向样板的前部和后部喷水 。研究表明,在佛罗里达州的夜间露水量大,甚至导致涂层吸水饱和。然而,在加速老化方案中,大多数喷雾循环持续一小时或更短时间,提供的吸水量比佛罗里达州要少得多。此外,大多数老化试验要求在氙弧灯打开时喷水。由于高辐射强度,当灯亮时涂层的温度相当高。这进一步影响了样品在喷雾过程中吸收水分,更加减少了加速老化试验和自然老化之间的匹配度。

       除了氙弧和荧光灯技术外,还有其他用于加速老化试验的仪器。使用碳弧光源的仪器是几十年来的行业标准,也是使用的第一个加速老化仪。这些仪器产生的光与太阳光没有相似之处,并能显著地扭曲(与自然老化不相符)大多数涂层的化学降解。大多数测试标准已经放弃了这些仪器,但偶尔会遇到仍在进行测试的客户或供应商。

     一些曝光仪器采用金属卤素灯来作为高强度光的光源。这些曝光仪通常用来模拟太阳光测试整个体系或设备的抗辐射性和耐热性。它们在光伏产业中很受欢迎,用于评估光伏组件的性能和耐用性。此外,还被用于气候室,用来评估车辆在户外模拟环境中的性能。然而,金属卤素灯的SPD与太阳光谱不匹配,而且太阳光模拟器也不宜代替专用的加速老化装置来评估涂层的使用寿命。


       尽管大多数户外曝晒试验不会加速降解过程,但有一个例外。利用组合镜将太阳光辐射集中到测试板上的装置已经商业化了,这些装置通常被称为菲涅尔装置,如左图。由于亚利桑那州云层覆盖率低,通常应用于该地区。这些设备利用传感器和马达来跟踪天上的太阳,以确保镜子始终指向太阳。其目的是使太阳照射到镜子后产生的反射光(与太阳光具有相同的SPD)集中到狭窄的样品测试板上。

       总结来看,高强度光源加速老化相比一般的南佛罗里达自然曝晒老化试验,提供4-5种加速老化因子。然而,光辐射产生的热量阻止了水在曝晒过程中被吸收到涂层中。利用风扇将涂层的表面温度保持在~80°C时,只能在晚上或者将样品远离太阳一段时间,然后置于水中,才会发生涂层吸收水分的现象。由于这些原因,从这些设备获得的结果通常与自然曝晒的光化学现象相符,但与户外自然曝晒相比,不会显示出正常的物理失效现象,如粉化、脱落等。在自然和加速老化过程中,温度对涂层的降解起着一定的作用。大多数降解反应是高温诱发的,温度越高,降解的速度越快。在整个老化过程中,涂层的颜色也起到了一定的作用,原因在于深色样板比浅色样板的温度更高。夏季时,亚利桑那州白车的面漆温度比黑车的面漆温度低约25°C。大多数化学反应的活化能通常被认定为~50kJ/mol,这将导致在温度每升高10℃时反应速率加倍。

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