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 20  专注高分子材料

抗紫外线、抗黄变

谈谈自修复涂料

一、自修复涂料的产生

      涂料是一种聚合物基的复合材料,它在建筑、航空航天、交通、电子、体育运动以及军事用品等多个领域有广泛应用。然而,聚合物基复合材料在加工和使用过程中容易受到冲击而造成损伤。除了受到强烈冲击造成的材料破坏之外,更为普遍的是材料的微损伤(微裂纹),这种微损伤通常是目视很难检测的。此时材料表面可能看不出什么异常,但材料的强度已大大降低。微裂纹造成复合材料机械强度下降,聚合物材料一旦产生微裂纹,材料的完整性就受到严重破坏,甚至导致材料的整体破坏。

       生物体受到损伤后其有自愈合的功能,生物材料的这种自修复功能若能重现在复合材料上,将会有很高的应用价值。受此启发,科学家们建立起材料的自修复模型,使得对材料的损伤,特别是那些内部不能被探测到的损伤,在不使用外加修补材料的情况下能得到一定程度的修复,这对保持材料的机械强度、消除隐患、延长使用寿命具有重要意义。将自修复技术应用于涂料领域,即产生了自修复涂料。所谓自修复涂料,即涂层遭到破坏后具有自修复功能,或者是在一定条件下具有自修复功能的涂料。


二、自修复涂料的理论基础

      自修复涂料按照修复机理不同大致可分为3种类型:

      1、修复剂释放型自修复涂层,这种方式又可分为:①微胶囊自修复涂层;②液芯/中空纤维自修复涂层;③氧化还原反应自修复涂层。

      2、可逆化学/物理反应自修复涂层;这种方式又可分为:①可逆反应自修复涂层(Diels-Alde可逆反应);②形状记忆自修复涂层(主要针对聚氨酯)。

      3、其他类型。


      1.1 微胶囊自修复涂料。

      自修复体系根据作用机理的不同可分为埋植式修复和原位式修复。原位式自修复体系对基体结构有严格要求,并且只针对特殊基体。埋植式的修复是发展比较早,研究也较深入。这种方法是将修复剂埋植于涂层基体中,接收到外界变化时,释放出修复剂,并由毛细现象使得修复剂在基体中扩散,*终按某种机制黏合裂纹。

      *经典的埋植式自修复涂层即目前发展*成熟的是基于微胶囊技术的自修复涂层。微胶囊技术是一种在固体或液体颗粒表面包覆一层性能稳定的高分子膜形成具有核壳结构的复合材料技术。微胶囊技术将自修复微胶囊埋植于基体中,在基体产生微裂纹后,埋植于基体内部的微胶囊受外力作用破裂,释放出芯材,在虹吸作用下芯材充满裂纹处发生反应完成自修复过程。例如,White等设计了经典的微胶囊自修复复合材料体系。如图1所示,采用脲醛树脂作为微胶囊中包覆修复单体二环戊二烯(DCPD),在基体中分散能修复使单体聚合的Gibbus催化剂。当复合材料在外力作用下产生的裂纹发展到微胶囊表面并使微胶囊破裂,由于毛细管的虹吸作用,修复单体充满到微裂纹内部,当发展的裂纹碰到基体中分布的催化剂时,修复剂发生开环聚合反应,从而修复裂纹,使材料性能得到一定程度的恢复。

               


       1.2 液芯/中空纤维自修复技术。

       微胶囊自修复涂层的种种优点使得该自修复体系得到较快发展,但是微胶囊自修复涂层也存在一定的缺点:由于包覆有修复剂的微胶囊与主体树脂或涂料为非均相体系,当加入微胶囊量较少时,无法达到修复效果,因此需要增大微胶囊的使用量,但当增大微胶囊使用量时,微胶囊的加入对涂层主体性能实际上是有降低的。在这样的背景下,另一种修复剂释放型自修复涂层应运而生,它可以有效增加修复剂的使用量而不降低主体涂料的性能。这种自修复体系即为液芯/中空纤维自修复涂层。它的原理是在聚合物基体中复合有含黏合剂液芯或空心的纤维,在树脂基体内部形成智能型仿生自愈合神经网络系统,当材料出现裂纹时,部分液芯或空心纤维,黏合剂液体流出渗入裂缝,使受损区域重新愈合。

             


       1.3 氧化还原反应自修复涂料。

       钢板、镀锌钢板、含锌镀钢板或铝材等金属板材料被广泛地使用于汽车、建材和家电产品等领域。为了防止钢材的腐蚀,一般需要对钢材进行钝化处理。实际上,镀锌钢板的钝化层也是一种自修复涂层,一般情况下,钝化层为含铬的无机复合涂层。在涂层发生破坏后,钝化层中的6价铬发生氧化还原反应,生成3价铬,形成新的致密涂层,起到自修复作用。

         


        然而,铬酸盐钝化液中含有的6价铬酸盐属极毒且致癌性物质,具有诱变作用。近年来,欧盟颁布的RoHS等法规明确规定产品中限制或禁止使用包括Cr6+的6种物质。为满足对环境友好型镀锌表面处理钢板的需求,目前各国正积极探寻和研究替代6价铬酸盐钝化工艺的新的表面处理方法,镀锌层钝化正朝着环保无铬的方向发展。开发性能优异的新型环境友好型钝化处理液,成为镀锌钢板前处理行业的一个重要发展方向。环保型钝化工艺在国外研究的比较多,并有一些工艺得到应用。按照环境友好型钝化液中的组成物不同,将目前镀锌层表面无铬钝化技术总体分为2大类:(1)无机物钝化;(2)有机-无机复合型钝化。

      有机-无机复合型钝化是近年来逐渐发展起来的一种钝化方法,也是未来无铬钝化技术的发展方向。这种方法主要是特定的有机物和无铬金属盐复配使用,多由3部分组成:第一部分为硅烷类偶联剂,可以增加涂层的耐性和密着性;第二部分是无铬类金属盐,包括一些钛/锆盐、磷酸盐等,可以与基材表面反应成膜,保证涂层的耐腐蚀性能;第三部分为水性聚合物,主要提供涂层之间的结合力,同时也有钝化功能。在环境友好型钝化涂层发生破坏后,钝化层中的替代铬系金属盐作为修复剂的无铬类金属盐发生氧化还原反应,形成新的氧化层,完成自修复作用。其原理如图4所示。

          


       2.1 可逆反应自修复涂料。

       近年来的研究发现,涂层可以利用一些可逆反应实现自修复。该类反应中,Diels-Alde可逆反应(狄尔斯-阿尔德可逆反应,简称为DA反应,如图5和图6所示)由于其出色的热力学恢复性能,可作为经典的可逆反应涂层反应。总地来说,加入单体中含有官能团(比如呋喃或者马来酰亚胺这样的相邻双键的结构),然后通过DA反应形成高分子。这样的高分子在加热的状况下,会分解为它的单体形式。在冷却或者其他类似于先前合成的条件下,反DA反应会将高分子恢复到原来的形态。

        


             


       利用可逆反应进行涂层的自修复是近几年发展起来的一种新技术,操作简单并可以多次重复修复等。当材料局部出现裂纹时,通过加热到一定的温度就可以实现DA的可逆反应,从而实现材料的自动修复。该方法操作方便,不需外加催化剂、修复剂或单体,可以直接通过加热即实现材料共价键的恢复,而且由于该反应可逆,可以进行多次重复修复,而且修复效率较高,2次断裂修复之后,断裂强度仍可以恢复到初始的78%。但是该方法还处于研究的初始阶段,修复理论还不完善,需要进一步的深入研究。该方法为自修复技术提供了一种新的思路。


       2.2 形状记忆自修复涂层。

       聚氨酯基材料由两种类型的化学键的存在实现强度和柔韧性。刚性强的共价键负责硬度,微弱的氢键是可逆的,提供弹性。这是由于聚氨酯材料具有一个称为“形状记忆”属性。当聚氨酯材料表面形成凹槽后会发生什么?它会导致聚合物链的物理变形。共价键保持不动,而氢键减弱。该材料通过这种方式在紧张的状态,打破平衡。若对形变后的材料提供能量,加热材料,使整个系统重新有分子运动,并返回到原来的配置。该聚合物重新放松,链段开始运动,就像肌肉,恢复到材料发生破坏前的状态。目前,适宜自修复涂层使用的温度为50~60 ℃。近年来,拜耳材料科技的科学家[11]致力于自修复汽车罩光涂料相关课题的开发,即特殊分子结构的丙烯酸聚氨酯,并将部分自修复产品应用于汽车OEM涂料中,包括金属和塑料基材(如图7所示)。

          


三、 自修复涂料的应用

       目前自修复涂料的应用领域主要集中在混凝土涂层、防腐涂层、汽车涂料和3C产品等领域。

       3.1 混凝土涂层。

       水泥混凝土已逐渐向高强、高性能、多功能和智能化方向发展,用它建造的混凝土结构也趋于大型化和复杂化。然而混凝土不可避免地会产生微开裂和局部损伤,诸如基体的微开裂等微观范围的损伤,修复起来也非常困难。如果这些损伤部位不能及时修复,会造成难以挽回的损失。过去对于混凝土的维护主要是通过事后维修和定时维修,随着智能自修复涂料的问世,研究和开发新型裂缝自修复混凝土涂层,使其能够自主地对水泥混凝土的损伤部位进行修复己成为混凝土涂层的发展趋势之一。

       韩国的科研人员正在研究一种可以作为解决混凝土开裂问题的自修复保护涂层,这种涂层造价不会很昂贵并且是环境友好型材料。混凝土现在仍然是世界范围内无法取代的建筑材料,但是容易开裂,以及由开裂而造成的混凝土尤其是钢筋混凝土的锈蚀问题一直是世界范围内的热点问题。这种混凝土的自修复保护涂层是将可以使得裂缝愈合的材料封装在微胶囊里面,当混凝土表面开裂发生时,这些微胶囊会因为开裂而破裂,胶囊内部的材料会随着流入裂缝中,只要有阳光照射在混凝土表面,这些材料就会被激发并固化(如图8所示)。研究人员将这一过程称为光触发自修复体系(photo-induced selfhealingsystem),因为这一过程不需要催化剂,对环境友好,而且成本不高,是一种和实用的修复混凝土裂缝的方法。

                  


       3.2 金属防腐涂层。

       为抑制镀锌钢板发生白锈,对镀锌钢板表面进行铬酸盐钝化处理目前在钢材企业中得到广泛应用。该处理方法实际上即为一种自修复涂层。同时,为了替代对环境和人体健康有害的含铬钝化,经过近年来的研究,无铬表面处理产品问世。无铬钝化剂能够通过化学反应和金属表面形成共价键,并形成一层致密的防腐保护层,同时能够提高金属与有机涂层的附着力。当涂层发生破坏时,无铬钝化层中的部分无铬金属盐会重新溶解在水中,迁移到涂层破坏处,具有氧化性的无铬金属盐会与破坏处的底材发生化学反应,形成新的化学转化层,起到延缓和阻止化学腐蚀的作用。国内已有多家大型卷材公司推出无铬钝化涂层产品,宝钢集团推出的一系列无铬钝化型卷材产品(产品组成见图9所示),其中即用到了无铬钝化自修复技术。

               

       鄢瑛等公开了一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊及其制备方法,属于自修复材料技术领域。

      所制备的自修复微胶囊,其壁材为脲醛树脂,芯材为天然植物油,采用一步原位聚合法制备。其中囊芯材料天然植物油来源广泛,廉价易得。金属防腐涂料涂布于金属表面形成防腐涂层,长期使用过程中会产生微裂纹,导致埋植于涂料内部的自修复微胶囊受外力破裂,释放出来的天然植物油无需催化剂可直接与空气中的氧气发生交联聚合反应,修补微裂纹以防止金属表面的进一步腐蚀。用这类芯材物质合成的自修复微胶囊具有良好的机械性能,制备工艺简单、成本低,可广泛应用于汽车工业和船舶工业等金属防腐涂料的自修复。


       3.3 汽车涂料。

       汽车在使用过程中由于各种事故容易使车身的涂层产生各种损伤,影响车体的外观,严重时甚至引起车体生锈影响汽车使用寿命。因此,车辆涂层在产生破坏后需要进行修补,而修补涂料的施工非常麻烦,并且修补涂料与原厂涂料的色差一直是较难解决的问题之一。因此,近年来自修复汽车涂料应运而生。许多大型车企与涂料公司在这一领域投入大量研发力量进行攻关,近年来也取得显著成效。(注:上海苍洪抗黄变剂广泛应用于汽车内外饰产品,大大提升产品抗黄变性能。)

       日产公司与日本立邦公司合作研发的一项创新的汽车涂料技术:车体擦伤复原涂料技术。它的原理是在常规的透明清漆中添加了特殊高弹性树脂,使漆面柔软性、树脂黏合密度以及强韧性得以大幅度提高,特殊树脂的原料是氨基甲酸酯丙烯。它的作用是当涂料表面受热后,高弹性树脂变软并填满划伤处的凹痕,就是我们所说的划痕自修复功能(如图10所示)。

        

       汽车喷漆一般要经过喷漆前处理、电脉冲喷涂、中涂、面漆以及清漆5道工序。其中清漆是一层透明的光亮涂料,作为*后一道工序喷涂在全车表面以使漆面平整光亮并减少紫外线长期照射使面漆变色的影响。在日产以及英菲尼迪的某些车型中,可自修复的高弹树脂透明漆代替了传统的清漆喷涂在*外层。目前,日产表示这项技术与此前的涂装相比,可将轻微擦伤等降至1/5的程度,即使出现某种程度的擦伤,在经过一段时间后,几乎恢复至擦伤之前的状态。若要加快这个过程可用热水或热风对此区域进行加热。

       鄢瑛等提供一种具有自修复功能的汽车防腐涂膜的制备方法。所制备的汽车防腐涂膜是将自修复微胶囊均匀分散在汽车涂料中间漆与底漆之间,形成一种类似“三明治”结构的防腐涂膜(如图11所示)。汽车涂膜在长期的使用过程中由于受到物理冲击、温度交变、老化等因素的影响,容易在内部形成微裂纹,埋植于涂料内部的自修复微胶囊受外力破裂,释放出来的芯材无需催化剂可直接与空气中的氧气发生交联聚合反应,修补微裂纹以防止金属表面的进一步腐蚀,可广泛应用于汽车工业防腐涂膜的自修复。


      3.4  3C产品涂层。

      由于3C产品在日常生活中的频率很高,故很多3C产品(例如手机)非常容易磨损,因此,开发出应用于3C产品的自修复涂层具有重要意义。*近日产汽车公司发布了一款iPhone的手机壳。实际上,它采用的技术也是类似于3.3节所述的“Scratch Shield”技术。该类手机壳采用ABS材质(一种强度高、韧性好的塑料)和ScratchShield涂层,当手机壳被轻微划伤时,能够很快地自我修复,仅仅需要几个小时划痕就能够消失;如果划痕比较重,则需要一个星期之久。


       对于应用于日常生活中的各类涂料,其涂层中的各类损伤均会改变涂层的热学、力学及其他性能,*严重的情况可能会使整个涂层乃至整个材料报废。自修复技术是模仿生物结构的特性,实现材料在没有外界参与的条件下进行自我愈合。这是一个全新的领域,目前对于该技术的理论研究尚不完善,大部分工作仍停留在实验室的研究阶段,距离产业化还有一段距离,需要进行大量的基础试验和应用研究工作。对于自修复涂层,未来需要重点关注的是:(1)不同自修复涂层体系的基础原理;(2)自修复涂层的产业化应用研究;(3)新的自修复体系的研究;(4)计算机模拟自修复涂层研究。

       目前国外只有少数公司有自修复产品问世,但由于性能存在一定的缺陷,并没有得到推广使用,而国外在该领域并没有产品出现。另一方面,对于处于严酷腐蚀环境要求、保养维护困难并且使用寿命要求长的涂层(例如风力发电塔身及叶片、海洋钻井平台、舰船和兵器、航空航天、沿海的灯塔),自修复涂料具有广泛的应用前景。因此,一旦有性价比较高的产品开发成功,必然具有巨大的经济效益和发展空间。可以预见:通过持续的技术进步,在不久的将来自修复智能涂层必将在日常生活中的各个领域获得广泛应用。



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