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 20  专注高分子材料

抗紫外线、抗黄变

引起高分子材料老化的内在因素与外在因素


       常见的高分子材料有各种塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。高分子材料在加工、贮存和使用过程中, 由于受到光、热、氧、水、高能辐射、化学以及生物侵蚀等内外因素的综合作用,高分子材料的化学组成、结构和物理性能等会产生变化,典型的如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等,这种现象就是高分子材料的老化 。

       高分子材料品种不同,使用条件各异, 因而有不同的老化现象和特征。如农用塑料薄膜经过日晒雨淋后发生变色、变脆、透明度下降;航空有机玻璃用久老化后出现银纹、透明度下降;橡胶制品长久使用后弹性下降、变硬、开裂或者变软、发粘;涂料长久使用后失光、粉化、气泡、剥落等。老化现象归纳起来有下列四种变化。

       1、外观变化。材料成品表面出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变,以及光学颜色的变化。

        2、物理性能变化。包括溶解性、溶胀性、流变性能,以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化。

        3、力学性能变化。主要包括拉伸强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松驰等性能的变化。

        4、电性能变化。如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。

       使高分子材料产生老化的因素通常有内在因素与外在因素。内在因素主要有以下几种。

       1、高分子材料的化学结构。高分子聚合物发生老化与本身的化学结构有密切关系,化学结构的弱键部位容易受到外界因素的影响而产生断裂成为自由基。这种自由基是引发自由基链式反应的起点。

       2、物理形态。聚合物的分子键有些是有序排列的,有些是无序的。有序排列的分子键可形成结晶区,无序排列的分子键为非晶区,很多聚合物的形态并不是均匀的,而是半结晶状态, 既有晶区也有非晶区。一般理论认为老化反应首先从非晶区开始。

       3、立体归整性。聚合物的立体归整性与它的结晶度有密切关系。一般来说,规整的聚合物比无规聚合物耐老化性能好。

       4、平均分子量及其分布。一般情况聚合物的分子量与老化关系不大,而分子量的分布对聚合物的老化性能影响很大, 分布越宽越容易老化。分布越宽端基越多,越容易引起老化反应。

       5、聚合时残留的微量有害杂质。高分子在加工时要和金属接触,有可能混入微量金属,或在聚合时残留一些金属催化剂,这都会影响自动氧化的引发作用。

       高分子材料产生老化常见外在因素有以下几种。

       1、温度。温度升高,高分子链的运动加剧,一旦超过化学键的离解能,就会引起高分子链的热降解或基团脱落;温度降低往往会影响材料的力学性能。与力学性能密切相关的临界温度点包括玻璃化转变温度、粘流温度和熔点等。

       2、湿度。湿度对高分子材料的影响可归结于水分对材料的溶胀及溶解作用,使维持高分子材料聚集态结构的分子间作用力改变,从而破坏材料的聚集状态,尤其对于非交联的非晶聚合物,湿度的影响更加明显,会使高分子材料发生溶胀甚至聚集态解体,从而使材料的性能受到损坏。

       3、氧的影响。氧是引起高分子材料老化的主要原因之一。由于氧的渗透性,氧首先进攻高分子主链上的薄弱环节, 如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子,形成高分子过氧自由基或过氧化物, 然后在此部位引起主链的断裂。严重时聚合物分子量显著下降,玻璃化转变温度降低,聚合物变粘。在某些易分解为自由基的引发剂或过渡金属元素存在下,会有加剧氧化反应的趋势。

       4、光老化。聚合物受光,尤其是高能量紫外线的辐射,会引起高分子化学键的断裂而产生老化。聚合物中添加合适的紫外线吸收剂、光稳定剂是抵抗其光老化的常见有效方法。

       5、化学介质的影响。化学介质只有渗透到高分子材料的内部才能发挥作用,这些作用包括对共价键与次价键的作用两类。共价键的作用表现为高分子链的断链、交联、加成或这些作用的综合, 这是一个不可逆的化学过程;化学介质对次价键的破坏虽然没有引起化学结构的改变,但材料的聚集态结构会改变,使其物理性能发生相应改变。环境应力开裂、溶裂、增塑等物理变化,是高分子材料的化学介质老化的典型表现。

       6、生物老化。塑料制品在加工过程中通常要使用了多种添加剂,它们常常成为霉菌的营养源。霉菌生长时吸收了塑料表面和内部的营养物质并成为菌丝体,菌丝体又是导体, 因而使塑料的绝缘性下降,重量变化,严重时会出现剥落。霉菌生长时的代谢物中含有有机酸和毒素,会使塑料的表面出现发粘、变色,变脆、光洁度降低等现象。

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