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产业知识—硅烷偶联剂的作用原理及其应用、使用方法等介绍


      偶联剂在无机材料和高分子有机材料的复合体系中,能够通过物理和(或)化学作用把二者结合;亦或能通过物理和(或)化学反应, 使二者的亲和性得到改善, 从而提高复合材料综合性能。硅烷偶联剂就是获得广泛应用的一类常见偶联剂,它在一些配方中也起到附着力促进剂的作用。硅烷偶联剂是由美国联合碳化物公司开发的化学品,主要用于玻璃纤维增强塑料。

      硅烷偶联剂的分子结构式一般为Y-R-Si(OR)3(式中Y一有机官能基,SiOR一硅烷氧基)。硅烷氧基对无机物具有反应性,有机官能基对有机物具有反应性或相容性。因此当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间,可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层。

      硅烷偶联剂的作为表面处理产品。它能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能,大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能,即使在湿态时,它对提高复合材料的力学性能有十分显著的作用。在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍,用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%,其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。

      硅烷偶联剂在填充塑料中应用。它可预先对填料进行表面处理,也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力,改善无机填料与树脂之间的相容性,改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的力学、电学和耐气候等性能。

       用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂。硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团:一种基团可以和被粘的骨架材料结合;而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合,从而在粘接界面形成强力较高的化学键,大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法:一是作为骨架材料的表面处理剂;二是加入到粘接剂中,三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发,前两种方法较好。

       硅烷偶联剂在胶粘剂工业的具体应用有如下几个方面。

       1、在结构胶粘剂中金属与非金属的胶接,若使用硅烷类增粘剂,就能与金属氧化物缩合,或跟另一个硅烷醇缩合,从而使硅原子与被胶物表面紧紧接触。如在丁腈酚醛结构胶中加入硅烷作增粘剂,可以显著提高胶接强度。 

       2、在胶接玻璃纤维方面国内外已普遍采用硅烷偶联剂作处理剂。它能与界面发生化学反应,从而提高胶接强度。例如,氯丁胶胶接若不用硅烷偶联剂作处理剂时,胶接剥离强度为1.07 kg/cm2,若用氨基硅烷作处理剂,则胶接的剥离强度为8.7 kg/cm2。 

       3、在橡胶与其它材料的胶接方面,硅烷增粘剂具有特殊的功用。它明显地提高各种橡胶与其它材料的胶接强度。例如,玻璃与聚氨酯橡胶胶接时,若不用硅烷偶联剂作处理剂,胶的剥离强度为0.224 kg/cm2,若加硅烷偶联剂时,剥离强度则为7.26 kg/cm2。 

       4、本来无法用一般粘接剂解决的粘接问题有时可用硅烷偶联剂解决。如铝和聚乙烯、硅橡胶与金属、硅橡胶与有机玻璃,都可根据化学键理论,选择相应的硅烷偶联剂,得到满意的解决方案。如用乙烯基三过氧化叔丁基硅烷(Y一4310)可使聚乙烯与铝箔相粘合;用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡胶与金属的剥离强度达到21.6~22.4 kg/cm2。一般的粘接剂或树脂配合使用偶联剂后不仅能提高粘合强度,更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性。如聚氨基甲酸酯和环氧树脂对许多材料虽然具有高的粘合力,但粘合的耐久性及耐水性不太理想;加入硅烷偶联剂后,这方面的性能可得到显著的改善。 

       5、在电解铜箔生产过程中可用作有机化处理。即在铜箔表面均匀喷涂硅烷偶联剂而形成有机膜,进一步提升防氧化能力和耐焊性,还有助于提高铜箔与基材的结合力。

       6、硅烷偶联剂的其它应用。如使固定化酶附着到玻璃基材表面;油井钻探中防砂;使砖石表面具有憎水性;通过防吸湿作用,使荧光灯涂层具有较高的表面电阻;提高液体色谱柱中有机相对玻璃表面的吸湿性能,等。

       硅烷偶联剂的选用原则。在硅烷偶联剂的两类性能互异的基团中,以 Y基团最重要,它直接决定硅烷偶联剂的应用效果。只有当 Y 基团能和对应的基体树脂起反应时,才能提高有机胶粘剂的粘接强度。一般要求 Y 基团能与树脂相容并能起偶联反应,所以对于不同的树脂,必须选择含适当Y基团的硅烷偶联剂。当Y为无反应性的烷基或芳基时,对极性树脂是不起作用的,但可用于非极性树脂,如硅橡胶、聚苯乙烯等的粘接中;当Y含反应性官能基,要注意它与所用树脂的反应性及相容性;当Y含氨基时,是属于催化性的,能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催化剂,也可作为环氧和聚氨酯树脂的固化剂,这时偶联剂完全参与反应,形成新键。氨基硅烷类的偶联剂是属于通用型的,几乎能与各种树脂起偶联作用,但聚酯树脂例外。x 基团的种类对偶联效果没有影响。因此,根据Y基团中反应基的种类,硅烷偶联剂也分别称为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等,这几种有机官能团硅烷是最常用的硅烷偶联剂。

       硅烷偶联剂的使用方法。

       1、表面预处理法。将硅烷偶联剂配成 0.5%~1%浓度的稀溶液,使用时只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的一层,干燥后即可上胶。所用溶剂多为水、醇(甲氧基硅烷选择甲醇,乙氧基硅烷选择乙醇)、或水醇混合物,并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外,由其它硅烷偶联剂配制的溶液均需加入乙酸作水解催化剂,并将pH值调至3.5~5.5。氨基硅烷因具碱性,不必调节。长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差,不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙氧基硅烷水解过程中伴随有严重的缩合反应,也不宜配成水溶液或水醇溶液使用,而多配成醇溶液使用。水溶性较差的硅烷偶联剂,可先加入质量分数为0.1%~0.2%的非离子型表面活性剂,然后再加水加工成水乳液使用。

       2、迁移法。将硅烷偶联剂直接加入到胶粘剂组分中,一般加入量为基体树脂量的 1%~5%。涂胶后依靠分子的扩散作用,偶联剂分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。对于需要固化的胶粘剂,涂胶后需放置一段时间再进行固化,以使偶联剂完成迁移过程,方能获得较好的效果。实际使用时,偶联剂常常在表面形成一个沉积层,但真正起作用的只是单分子层,因此,偶联剂用量不必过多。

       3、预处理填料法。将填料放入固体搅拌机[高速固体搅拌机(亨舍尔)或V型固体搅拌机等],并将硅烷溶液直接喷洒在填料上并搅拌,转速越高,分散效果越好。一般搅拌在10~30 min(速度越慢,时间越长),填料处理后应在120℃烘干2 h。

       4、玻纤表面处理剂。玻纤表面处理剂常含有成膜剂、抗静电剂、表面活性剂、偶联剂、水。偶联剂用量一般为玻纤表面处理剂总量的0.3%~2%,将5倍水溶液首先用有机酸或盐将pH值调至一定值,在充分搅拌下,加入硅烷直到透明,然后加入其余组份,对于难溶的硅烷,可用异丙醇助溶。在拉丝过程中将玻纤表面处理剂喷洒在玻纤上干燥,除去溶剂及水分即可。

       5、底面法。将5%~20%的硅烷偶联剂的溶液同上面所述,通过涂、刷、喷,浸渍处理基材表面,取出室温晾干24 h,最好在120℃下烘烤15 min。

       6、直接加入法。硅烷亦可直接加入填料/树脂的混合物中,在树脂及填料混合时,硅烷可直接喷洒在混料中。偶联剂的用量一般为填料用量的0.1%~2%,(根据填料直径尺寸决定)。然后将加过硅烷的树脂/填料进行模塑(挤出、压塑、涂覆等)。

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