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简述PET成核剂的种类及成核剂对PET结晶性能的影响

    

      PET的成核剂主要有三大类,分别是无机类成核剂,有机类成核剂和高分子类的成核剂。本文简述这些成核剂对PET结晶性能的影响。

      一、无机类成核剂。 

      无机类成核剂基本上是聚合物常用的无机填料,无机类成核剂在结晶过程中相当于第二相的小粒子存在于PET中的熔体中,在高温区这些粒子处于不熔状态,在降温的过程中,PET分子链就以这些粒子为中心,吸附到粒子上并作有序排列而形成晶核。因此这些小分子无机物作为异相成核剂时,降低了PET形成晶核时所需的活化能,而对随后的结晶生长过程,即PET分子链段被吸附于晶核表面而进人晶格的过程影响不大。

      滑石粉在PET中作成核剂时,它的起始结晶是在填料粒子表面形成,并且伴随着层状结构的转移结晶在粒子表面微小的横向扩散。碳酸盐作为成核剂对PET结晶性能的影响时,发现Na2CO3,和NaHCO3是PET有效的结晶成核剂。用Na2CO3或NaHCO3为成核剂,PET可以在90%的模温下,在相对较短的成型周期内生产出具有较好力学性能的结晶制品。比较了滑石粉、CaCO3、有机钠盐类成核剂的成核效果,发现滑石粉比CaCO3更有利于PET结晶速率的提高。当滑石粉的质量含量为5%时,对PET等温结晶速率的贡献接近质量分数为1%有机钠盐的贡献,且滑石粉的加入明显提高了PET的拉伸强度和弯曲强度,而有机钠盐却使这些性能降低。

       二、有机类成核剂。

       有机类成核剂主要是一元羧酸的Na、Li、Ba、Mg、Ca盐,安息香酸的Na、K、Ca盐,芳香族羟基磺酸盐,有机磷化合物的Mg、Zn盐,其中效果较好的是羧酸钠盐和羧酸钾盐。有机类成核剂的成核机理主要与其化学结构有关,PET与羧酸钠盐在高温下挤出时会发生化学反应,生成PET—COONa物质,在带有离子端基的PET熔体之间会形成离子簇,离子簇将会成为成核剂在熔体中起到了成核作用,分子链规整排列快速结晶。

      添加苯甲酸钠衍生物(Nu)成核剂和聚酯聚醚共聚物结晶促进剂(Pro)对PET结晶速度的影响。发现结晶温度为228℃和230℃时,Nu/Pro—PET比Nu—PET的结晶速度略快;但结晶温度升高时,Nu/Pro—PET比Nu—PET的结晶速度稍慢,表明结晶温度较高时,这种促进剂没有进一步提高PET的结晶速度。添加苯甲酸钠成核剂可使PET的结晶诱导期缩短、结晶活化能减小、总体结晶速度加大;且随添加量的增加,变化幅度增大,但会使结晶度降低,不利于共混材料性能的稳定。因此,苯甲酸钠应用于PET时,必须注意用量,同时还需与其它改性剂配合使用。

      三、高分子类成核剂。

      高分子类的成核剂包括聚酯齐聚物的碱金属盐,全芳香族聚酯粉末,聚四氟乙烯粉末,低分子量等规PP、高熔点PET、离子聚合物、液晶聚合物(LCP)等,其中离子聚合物是常用的一种PET结晶高分子材料。通过共混降低了PET的玻璃化温度,加快了结晶速度,并提高了其抗冲击性能。离聚物指高分子主链上带有少量的可离子化基团,主要组分由非离子型的骨架链和少量含离子的组分所构成。一般认为,其中离子基团的摩尔含量不大于15%。在离聚物的二元共混体系中,离聚体可通过离子一离子、离子一偶极、氢键、酸碱、电荷转移、过渡金属配位络合等进行相互作用,多重离子对或离子簇在聚合物链之间形成的物理交联。由于离聚物的这种特殊组成和形态结构,赋予离聚物许多独特的性能,如优良的韧性、高抗冲性、耐磨性,透明性以及较高的熔体粘度等。广泛应用的一种离子聚合物为杜邦公司开发的Surlyn成核剂,它是乙烯一甲基丙烯酸共聚物钠盐,其中的乙烯/甲基丙烯酸的重量比为90/10,钠中和度为45%左右。Surlyn能在高温下与PET分子链反应而形成带离子端基的产物PET-COONa,其反应产物可以形成离子封端的离子簇(PET—COONa),这砦离子簇在冷却结晶过程中起到了异相成核剂的作用。

      与小分子有机成核剂相比,高分子成核剂Surlyn在带有离子端基的大分子生成的同时,还有PET-R(R为有机成核剂的柔性基团)生成,由于R分子链比PET分子链柔性更好,在体系中又起到了促进剂的作用,它的引入促进PET的分子运动,降低了分子链扩散进人品格的自由能,也降低PET的瓦,提高PET的结晶速率,这是小分子成核剂所不具备的。

      还有一类倍受关注的成核剂为液晶聚合物(LCP)。许多研究结果表明,在PET和液晶高聚物的共混体系中,LCP通常对Tcc(冷结晶温度)有明显的降低作用,表明了LCP起到了结晶成核剂的作用。聚四氟乙烯(PTFE)也是PET的一种较好的成核剂,在制造泡沫塑料时应用较多。加T片状PET塑料时用它作成核剂结晶度约达40%左右,体系中聚四氟乙烯同时能起热稳定剂的作用,这是PTFE的另一特色。此外高分子类的成核剂还有Aclyn乙烯丙烯酸共聚物等。

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