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谈谈聚碳酸酯表面有机硅耐磨涂层的成膜机理及其附着力的影响因素


       聚碳酸酯(Polycarbonate) 是分子主链的重复结构单元为碳酸酯基团的高分子聚合物的总称, 根据酯基的不同, 聚碳酸酯可以分为脂肪族聚碳酸酯、脂肪-芳香族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯三类。但到目前为止, 仅芳香族聚碳酸酯获得了工业化运用, 且以双酚-A型聚碳酸酯为主, 即2, 2-双 (4-羟基苯基) 丙烷聚碳酸酯, 化学结构式如图1 所示。

       聚碳酸酯是几乎无色的玻璃态无定型聚合物, 玻璃化温度约为150 ℃,无色、无嗅、无毒, 抗冲击强度好。它具有阻燃、防潮、耐寒、耐热及透明度高等特性, 被广泛运用于汽车、航空、电子电器、医疗器械等领域。但在实际运用中聚碳酸酯材料有不足之处, 主要表现在3 个方面:

1、材料表面硬度低(6B) , 与无机硅酸盐透明材料相比耐磨性能较差, 容易划伤; 2、 材料的耐水解性能不佳, 长期与温度>60 ℃的水接触会发生水解反应, 导致材料被破坏; 3、 聚碳酸酯材料耐紫外线辐射性能差, 易发生光降解反应。

       因此, 必须在聚碳酸酯表面涂覆涂层来克服它的这些缺陷, 延长制品的使用寿命和提高安全性, 扩展材料的运用领域。聚碳酸酯表面的涂层多为有机硅耐磨涂层、多官能丙烯酸酯耐磨涂层、聚氨酯类耐磨涂层和无机涂层。本文简述有机硅耐磨涂层的成膜机理, 分析有机硅耐磨涂层在聚碳酸酯表面附着力的影响因素。

一、有机硅耐磨涂料的成膜机理。

       有机硅耐磨涂料通常是由有机硅树脂预聚物、附着力促进剂、催干剂、溶剂和助剂等构成。可采用淋涂或浸涂工艺涂覆到聚碳酸酯基材的表面, 涂料黏度和固含量低, 易于流平。在低温预干燥阶段, 低沸点溶剂迅速挥发, 涂料黏度迅速上升、流动性降低;在高温固化阶段, 高沸点溶剂在缓慢挥发的同时, 对聚碳酸酯表面产生适度的溶解、溶胀, 刻蚀作用有利于增加基材表面的粗糙度, 使涂料更易渗透和润湿到基材内部, 增加涂料和基材的接触面, 有利于基材和涂料的互溶层与涂膜层的界面结合的更加牢固。

       在涂料体系中, 附着力促进剂因其结构中含有强极性的酯类等基团, 与有机硅树脂相容性一般, 具有向聚碳酸酯表面富集的倾向, 大量的附着力促进剂在聚碳酸酯表面渗透、附着, 自发的形成聚碳酸酯和漆膜层间的过渡层, 能显著提高有机硅耐磨涂层在聚碳酸酯基材上的附着力。

       有机硅树脂预聚物是形成耐磨涂层的主体, 树脂结构中含有大量的Si—OH, 这一结构单元具有较强的反应活性, 在高温、催化剂作用下迅速发生脱水缩合反应, 形成Si—O—Si结构。值得注意的是, 在有机硅树脂预聚物中还混溶着一部分附着力促进剂, 固化时形成互穿网络结构, 这一结构更有利于过渡层和漆膜层间的相互作用, 提高漆膜的附着力。随着固化时间的增加, 涂料中的活性基团完全反应, 形成具有强附着力的有机硅耐磨涂层。

二、有机硅耐磨涂层附着力的影响因素。

       1、有机硅树脂预聚物。有机硅树脂预聚物常采用溶胶-凝胶法进行制备, 合成原料主要有多官能度的烷氧基硅烷单体、水解催化剂、水和溶剂等。在合成过程中, 烷氧基硅烷单体在水解催化剂和水的作用下发生水解反应, 生成具有自缩合倾向的硅醇 (Si—OH) 基团, 通过Si—OH间的脱水缩聚反应生成具有一定交联度和支化度的可溶性树脂。多官能度的烷氧基硅烷单体结构上以RSi (OR1) 3和Si(OR2) 4为主, 其中R主要为甲基、乙基、苯基、γ- (2, 3-环氧丙氧) 丙基等, 而R1和R2一般为甲基或者乙基等。常用的烷氧基硅烷主要有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、γ- (2, 3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷和 γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。

       为了改进硅树脂预聚物与聚碳酸酯基材的粘结性能, γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2, 3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷和 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和 γ-氯丙基三甲氧基硅氧烷等带有强极性基团的单体被嵌入到聚合物链上, 可显著改善涂层与不同基材之间的粘结能力。

       有机硅树脂预聚物的选择还应考虑涂层材料和碳酸酯基材的热膨胀性能,当涂层与碳酸酯基材的热膨胀系数相差较大时, 漆膜与基材表面之间的粘结点会遭受不同程度的破坏, 漆膜附着力下降明显。因此有机硅树脂预聚物固化后的涂层与碳酸酯基材的热膨胀系数差别应尽可能的小, 这有利于漆膜对碳酸酯基材的附着。

       2、附着力促进剂。聚碳酸酯表面能较低 (约为38~40 m N/m) , 与大部分有机硅树脂预聚物的粘附性不佳, 因此必须添加附着力促进剂来提高有机硅耐磨涂层在聚碳酸酯基材表面的附着性能。附着力促进剂通常是一些具有特殊结构的聚酯类化合物, 以端羟基聚酯、端羧基聚酯混合物为附着力促进剂制备聚碳酸酯表面的耐磨涂层, 发现端羟基聚酯可以进入聚碳酸酯基材内部, 当端羧基聚酯存在时, 由于端羟基聚酯和端羧基聚酯分子链段间的缠绕, 端羧基聚酯将通过多羟基聚酯固定在聚碳酸酯表面, 甚至可能一同进入聚碳酸酯表面以下的区域, 可协同提高漆膜的附着能力。

       3、溶剂。经水解、 缩聚反应制得的有机硅树脂预聚物固含量高、黏度大, 体系中仅含有水解生成的醇和少量的水, 流平效果不佳。不能直接涂覆使用, 并且与附着力促进剂相容性不佳, 因此需添加溶剂来调整有机硅耐磨涂料的性能。添加的溶剂不仅影响涂层的流平性和表面均匀性,还对涂层的附着力有重要影响。溶剂须对聚碳酸酯基材表面有一定的溶解、溶胀能力, 增加基材表面的粗糙度, 使涂料更易渗透和润湿到基材内部, 增强涂层在聚碳酸酯基材上的附着能力。对聚碳酸酯基材表面过低或过度的刻蚀都是不利的, 过低时不利于涂料在基材中的渗透, 对涂膜附着力的增强效果有限;而过度的刻蚀可能会对基材造成破坏, 涂覆耐磨涂层的制品可能会发雾, 透光性下降。

       溶剂通常为低级脂肪醇、酮、醚等化合物, 它们与有机硅树脂预聚物、 附着力促进剂等都有较好的混溶性, 同时对基材表面的破坏性小, 价格便宜, 可降低整个涂料体系的表面张力, 提高涂料在基材表面的润湿效果。溶剂的沸点应在70~130 ℃,沸点太低, 溶剂从涂层中挥发太快, 涂膜流平效果不佳, 导致涂层微观结构上存在缺陷;沸点过高, 则溶剂不易挥发, 造成涂膜表面干燥时间过长, 在此期间涂层易受外界因素影响, 导致膜表面光洁度降低。溶剂中各组分的沸点应有一定的梯度差, 即挥发速度应有一定的梯度差, 这样既可调整漆膜的干燥速度, 又能避免涂膜出现发雾、桔皮和麻点等缺陷。在有机硅耐磨涂料中常用溶剂主要有异丙醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和醋酸丁酯等。

       4、其他因素。有机硅耐磨涂层在聚碳酸酯基材上的附着力还受到聚碳酸酯基材表面预处理工艺、涂膜固化工艺和涂料固含量等因素的影响。在涂覆耐磨涂料前的基材表面预处理工艺中, 若未能去除制品表面残留的脱模剂, 则将降低漆膜的附着性能。一般来说, 聚碳酸酯基材上有机硅耐磨涂层的固化可先在40~60 ℃预干燥20 min, 然后在120 ℃下固化2 h。经实验发现, 上述工艺制备的漆膜固化完全, 涂膜性能较优。过快的固化速率会导致漆膜内应力过大, 降温时开裂严重, 附着性能下降;而过短的固化时间, 会导致漆膜固化不完全, 漆膜耐磨性和附着力均不理想。

       涂料的固含量对涂膜厚度具有决定作用, 通常情况下, 涂料固含量过低时, 漆膜薄, 硬度低, 耐磨性差;随着固含的增大, 涂层厚度、硬度和耐磨性均有明显提高。但是固含不是越高越好, 有机硅耐磨涂料固化反应是Si—OH脱水缩合生成Si—O—Si结构,这一结构刚性较大, 漆膜过厚时非常容易开裂, 对基材的附着能力下降。实际使用时, 涂料的固含量一般为15%~25%。

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