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理论知识—谈谈聚氨酯材料物性与其树脂结构的关系



      聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称,它是一种高分子材料。聚氨酯材料因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域,被誉为“第五大塑料”,聚氨酯树脂产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等。苍洪实业抗黄变剂BETTERSOL 1513,BETTERSOL 1514-2在聚氨酯材料产品中有重要的应用。产品结构决定性能是高分子材料的基本原理之一,以下就介绍下聚氨酯产品性能与其树脂结构的关系。


一、物理结构。

      是指聚氨酯树脂大分子链的构象及其聚集状态。聚氨酯分子中聚醚或聚酯软段结构中均含有C-O单键和C一C单键,由于单键的内选择频率很高,并且永不停息,在常温下会形成各种各样的构象。它们的外形弯弯曲曲,像一个杂乱的线团,并不停地变化着,时而卷曲收缩,时而扩展伸展,显得十分柔顺。这种结构形态能赋予聚氨酯材料良好的橡胶弹性,从而对外力作用表现出很大的适应性。聚氨酯树脂硬段由二异氰酸酯和低分子扩链剂反应而成,相对分子质量小,约在300-1000左右,链段短,含强极性的氨基甲酸酯、脲基、芳香基等基团。硬段之间作用力大,彼此靠静电引力合在一起,不容易改变自已的构象,显得十分僵硬。聚氨酯树脂中软段和硬段的相反特性越明显,软段柔性越大,硬段的刚性越强时,两者的相容性就越差,硬段相和软段相的分离效果就越好。

二、侧基和交联结构。

      聚氨酯树脂分子结构中引入侧链烃基会增大分子之间的距离、降低分子间的作用力,使大分子不易取向结晶,从而导致材料成品机械强度下降。侧链烃基对于低温性能的改善也不一定奏效,这是因为侧基的存在妨碍了软段的自由旋转和微相分离。聚氨酯的交联常在硬段之间进行,化学交联可提高定伸应力和耐溶胀性能,降低永久变形。但是,化学交联结构增加时,阻碍了硬段之间彼此靠拢,静电力作用减弱,氢键难以形成,从而影响微相分离。所以,在设计交联结构和交联密度时一定要考虑使用条件和其他性能之间的综合平衡。

三、聚氨酯树脂中氢键的影响。

      在一般的聚氨酯结构中有大量的氢键存在,主要是由硬段中的供氢基团(-NH-)和供电基团(=O)形成的;聚酯链段中的酯基和聚醚链段中的醚基氧原子虽然电负性小一些,也可能与硬段中的供氢基团形成少量的氢键。硬段之间的氢键能促进硬段的取向和有序排列,有利于微相分离。硬段和软段之间的氢键会使硬段混杂在软段之中,影响微相分离。所以,氢键作为一种强的静电力,除直接影响力学性能外,也影响树脂的聚集态结构。

四、聚氨酯树脂耐热性能与结构的关系。

      聚氨酯的耐热性可用其软化温度和热分解温度来衡量。软化温度是指聚氨酯由弹性态转变成黏流态的温度,即大分子链开始滑动的最低温度,在该温度下产生的形变是不可逆的。热分解温度是指受热产生化学键断裂的最低温度。热分解温度可能比软化温度高,也可能比软化温度低。就聚氨酯材料而言,热分解温度一般比软化温度低,而且热分解过程又往往与其他降解过程,如氧化、水解等同时进行,并相互促进。

       从化学结构的角度来分析,聚氨酯的软化温度主要取决于其化学组成、分子量大小和交联等因素。一般来说,聚氨酯的分子量提高,硬段的刚性(如引入苯环)和比例增加,交联密度增大,均有利于提高软化温度。从物理结构角度分析,聚氨酯的软化温度主要取决于微相分离的程度,或者说取决于硬段相的纯度,并以硬段同系物的熔点为极限。聚氨酯的热分解温度取决于大分子结构中各种基团的耐热性。聚氨酯中缩二脲和脲基甲酸酯基的热分解温度比氨基甲酸酯基和脲基的低得多。氨基甲酸酯基的热分解温度与母体化合物的结构有密切关系,脂肪族异氰酸酯高于芳香族异氰酸酯,脂肪醇高于芳香醇。此外,不同结构的脂肪醇与同一异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯,其热分解温度相差也很大,伯醇最高,叔醇最低。这是由于靠近叔碳原子和季碳原子的键最容易断裂的缘故。

      聚氨酯树脂软段的结构对热分解温度也有影响。由于羰基的热稳定性比较好,而醚基的α碳原子上的氢容易被氧化,所以聚酯型耐热空气老化性能比聚醚型好。此外,软段中如有双键,会降低耐热性能,而引入异氰酸酯环和无机元素可提高耐热性能。

五、聚氨酯树脂低温性能与结构的关系。

      低温弹性通常用玻璃化温度和耐寒系数来衡量。玻璃化温度的物理意义就是高聚物分子的链段开始运动的最低温度。高聚物的低温弹性取决于大分子链和链段的柔顺性,即取决于主干链的内旋转、分子间力以及大分子本身的立体效应等。凡是增加分子链僵硬的因素,如分子链中的极性基团、分子转动的势垒、交联点的存在等,都会使玻璃化温度升高。大分子链的柔性是主链上单键内旋转的结果。由于相邻碳原子上的氢原子互相排斥,所以C-C键旋转的势垒比较大,而醚键自由旋转的阻力比C-C键小。醚键将C-C键分开就能增加大分子链的柔顺性。酯基中的C-O-键也能自由旋转,但酯基的极性比醚基大,所以聚醚型聚氨酯的低温曲挠性比聚酯型好。

       聚醚和聚酯分子结构的规整性和分子量大小对低温性能也有一定的影响。软段结构越规整,分子量越大,越容易结晶。但是软段和硬段连接之后,由于硬段的位阻效应,软段的结晶受到阻碍。所以,在一定的相对分子质量范围,一般在2000-3000以下时,软段分子量增加,柔性反而增大,微相分离更完全。按形态学的观点,聚氨酯的玻璃化温度就是由软段的分子和软段的纯度决定的。当软段相的纯度趋于100%时,聚氨酯的玻璃化温度应接近于软段组成物的玻璃化温度。硬段的影响主要表现在硬段结构对微相分离的影响上。

六、聚氨酯树脂耐水性与结构的关系。

      聚酯型聚氨酯的水解作用与异氰酸酯的种类和扩链剂以及其硬度关系不大,只与酯基的浓度有一定的关系。酯基之间的碳原子数增加(聚己内酯),水解稳定性提高。而对于聚醚型聚氨酯,脂肪族异氰酸酯比芳香族异氰酸酯耐水解。在芳香族异氰酸酯中,MDI和NDI类比TDI类耐水解,多元醇比MOCA耐水解。在聚醚中,PTMG型比PPG型耐水解,尤其是在高温水中。此外,聚碳酸酯多元醇与醇酸聚酯比较,耐水性能得到了改善。

      聚酯型和聚醚型聚氨酯的水解过程是不同的。酯基易水解,所以聚酯型聚氨酯的水解作用表现为主链断裂、分子量降低、拉伸强度和伸长率急剧下降。而聚醚型聚氨酯,由于醚基和氨基甲酸酯基耐水解,所以水解作用表现为交联慢慢断裂,分子量慢慢降低,拉伸强度下降缓慢,伸长率开始增加,然后才下降。

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