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  20  专注高分子材料抗紫外线、抗黄变

简述受阻胺光稳定剂(HALS)的结构、作用原理和常见种类

       自由基捕获剂的功能主要是捕捉涂层光老化时产生的自由基,包括烷基自由基、烷氧自由基、过氧自由基等,阻断这些活性基团对有机聚合物的进一步氧化破坏作用。自由基捕获剂包括受阻酚光稳定剂和受阻胺光稳定剂( hindered amine light stabilizer,HALS)两大类。前者是一种酚类结构,对自由基聚合可能有阻聚作用,光稳定化效果通常不如受阻胺光稳定剂优秀,而作为抗氧剂使用较为常见。受阻胺光稳定剂是一类高效的光稳定剂,是目前聚合物材料防光老化工艺中应用最为广泛的光稳定剂之一,对聚合物光稳定化常常具有非常显著的促进作用,通过捕获聚合物光氧化、降解过程中产生的自由基,并分解烷基过氧化氢,猝灭激发态能量等多种途径达到对聚合物的光稳定化目的,也是当前光固化涂料中常见而高效的光稳定剂。


      从结构上看,受阻胺包括哌啶系、咪唑烷酮系、氮杂环烷酮系等衍生物,其中以2,2,6,6-四甲基哌啶及其取代衍生物系列为主,基本结构如左图(a)、(b)。




       各种结构的HALS中,常见的是N—H结构和N-甲基取代衍生物,N乙酰基衍生物性能较差。四甲基哌啶结构中不存在共轭结构和生色基团,不吸收任何波长高于250nm的光线,不具有紫外线吸收剂和激发态猝灭剂的性质。它的光稳定机理相当复杂,如左图所示。一般认为,真正对聚合物光稳定起直接作用的是受阻胺氮氧自由基,如上左图(c)。HALS只是活性光稳定结构的前体,在光氧化条件下,聚合物中必然存在或产生臭氧、激发单线态氧分子过氧化氢、过氧化自由基及烷基过氧化氢等氧化性物种,四甲基哌啶结构,如上左图(a)和(b)容易被这些活性物种氧化为氮氧自由基结构,如上左图(c),这一点已经研究得到了证明。氮氧自由基结构是一种比较稳定的自由基,可以在常规条件下分离提纯。

       聚合物光老化过程中必然产生过氧化物和自由基,如任由其发展,聚合物链将快速降解,并导致黄变、物性等变化。HALS氮氧自由基可以捕捉光老化过程中产生的自由基,阻断其进一步的危害反应。作用示意图如上图所示。

       光老化产生的链自由基也有可能与固化膜内的氧分子作用形成过氧化自由基,即氮氧自由基和氧分子竞争与链自由基结合,而且,氧分子与碳中心自由基的结合反应在速率常数上略占优势。所幸的是,在固体聚合物膜内,特别是交联型聚合物涂层内,氧分子的扩散受到制约,膜内氧分子浓度大大低于氮氧自由基浓度。因此,氮氧自由基对链自由基的封闭反应相对占优势。氮氧自由基最初只是捕获聚合物链自由基,形成受阻哌啶氧封端的聚合物链段,表示为NOR,NOR还可能继续与聚合物体系中光老化产生的过氧化自由基作用,消耗过氧化自由基,同时再生出活性氮氧自由基和受阻胺结构,形成HALS的良性循环作用。这可能才是HALS发挥光稳定化效用的主要机理。如左上示意图。

       受阻胺光稳定剂目前已开发出众多牌号,品种上在常用光稳定剂中占据主导地位。HALS由于具有胺的特性,显示出一定碱性,遇酸质子化,转变为氮氧自由基的活性会下降。因此,碱性偏高的HALS不宜用在酸性或酸催化涂料配方中,对含卤素阻燃涂料也存在类似的问题。碱性过强的HALS在聚酯类涂料体系中还可能促使酯键缓慢水解,加剧涂层老化;加入到乳化水性涂料中,也可能因酸碱度的改变,导致乳液体系的不稳定。HALS的结构对其酸碱性有显著影响,结构与酸碱度的关系如下表。

       N-烷基化受阻胺(N-CH3)的碱性比二级胺结构的受阻胺(N-H)稍弱,羟胺结构、O-烷基化羟胺结构和乙酰化的受阻胺行生物甚至表现出一定弱酸性。在降低受阻胺光稳定剂碱性的同时,还应考虑其反应活性等因素。从应用角度考虑,碱性较弱的受阻胺光稳定剂一般多选用O-烷基化羟胺结构和乙酰化的受阻胺衍生物,这些HALS适合酸性环境的涂料配方。


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