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理论学习——谈谈水性涂料的物理和化学成膜机理

      近年来,水性涂料因为国家环保政策的促进因素而得到快速发展。上海苍洪公司的炔二醇表面活性剂在水性涂料中有重要的应用,因而公司十分注意对水性涂料各种性能的研究和学习。今天来谈谈水性涂料的成膜。水性涂料成膜从机理上看就分为两种,一是物理反应,即基于温度变化水的挥发而最终成膜;二是树脂与各种化学介质交联形成三维状结构的涂膜。以下分别详细阐述。

       一、水性涂料物理反应成膜。

       水性涂料物理反应是指成膜过程中水性涂料中水分挥发的过程。涂料中的水和助溶剂会随着空气中的温度和气流变化形成气态逸出从而促进成膜。成膜进入最后阶段时聚合物链经常出现缠绕,不规则的卷曲,甚至形成各式各样的网状结构。温度与气流的物理反应在水性涂料成膜过程中至关重要。

       水分蒸发。在水性树脂乳液成膜中,影响水分子扩散的因素主要有两个:1、空气—水界面;2、空气的扩散速度。前者的影响主要通过界面电阻起作用,影响相对较小;当停留在水上的空气处于静止状态,乳化剂在空气—水界面形成一层致密的连续层,水的蒸发速度较慢,空气和乳化剂对水分的蒸发都有较大的影响,如果空气处在流动之中,乳化剂则成为影响水分子扩散的主要因素。在成膜中,随着水分的蒸发,吸附在聚合物—水界面上的乳化剂增多,从而使得水相中的乳化剂浓度保持相对恒定。

      关于玻璃化转变温度。树脂乳液能否形成连续的乳胶涂膜,主要是由分散相聚合物的玻璃化转变温度(Tg)与成膜温度决定的,聚合物的Tg对聚合物乳液的最低成膜温度(MFFT)起着决定作用,而连续乳胶膜的形成与聚合物的MFFT密切相关。当乳液在高于聚合物MFFT的温度下成膜时,乳胶粒变形、融合和相互扩散能够正常发生,形成连续、透明的乳胶涂膜;当乳液在低于聚合物MFFT的温度下成膜时,乳胶粒子不发生变形和融合,形成的涂膜易脆且不连续,甚至发脆成粉末。Tg值在水性涂料的研究中已被广泛重视,关于玻璃化转变温度应该作为水性涂料成膜机理研究之一。

       二、水性涂料的化学成膜机理。

      这里讨论水性涂料的交联固化成膜,水性树脂与各种化学介质交联反应形成三维网状结构涂膜,使涂膜性能得到提高。要注意的是,物理成膜和化学成膜并不是孤立的、绝对分离的,而是常常交替重叠地进行。对于水性涂料来讲,由于其树脂需水溶,其分子量不会太大。作为一种高分子材料来讲,水性树脂大多具有热固性,其树脂中的活性基团或由外加交联剂的活性基团之间的交联反应形成不溶不融的网状结构,从而使涂膜的性能得到提高。

       另一方面水性树脂多以羧酸盐或胺盐的形式出现,在其成膜固化过程中,先是氨或胺的挥发,在加热过程中形成胺的衍生物,也有用交联剂来完成的。在交联固化的树脂乳液体系中,树脂乳胶粒中的聚合物链段上含有一定数量的反应性官能团,最终涂膜的性能与乳液成膜过程中聚合物链段的扩散速率和交联速率密切相关。如果交联速率比聚合物链段的扩散速率快得多,交联反应集中在乳胶颗粒内部发生,树脂乳胶颗粒之间几乎没有交联反应发生,导致涂膜性能并不理想。

      从化学成膜角度来看,乳液成膜是一种聚合物分子链凝聚现象,是一个从乳胶颗粒相互接触、变形到分子链段相互贯穿、扩散的过程,这个过程与高分子链的初始构象、分子运动、成膜条件和扩散动力学过程密切相关。聚合物的玻璃化转变温度、聚合物的结构、乳化剂、成膜温度、水分的蒸发等对成膜过程有极大的影响,并决定涂膜的性能。

      最后我们来讨论下水性涂料中乳化剂的使用问题。乳化剂的选择是要根据不同的乳液及其在成膜过程中的变化来考虑的,一般应考虑以下两个的问题。

      1、水性树脂乳胶颗粒的排列组合问题。对使用乳化剂前后的涂膜用AFM进行观察可以明确看到其涂膜表面排列堆积的差异。非离子乳化剂对乳液成膜的研究表明,乳胶颗粒表面全部被乳化剂覆盖,涂膜表面的乳胶颗粒排列最整齐、堆积最密集,这被认为是静电稳定和絮凝减少的缘故。

       2、乳化剂用量问题。乳化剂向膜表面扩散已被研究证实。有专家对乳化剂在成膜过程中的脱附行为进行研究,发现成膜后有部分吸附在水性树脂乳胶膜表面的乳化剂会一直保留其上而不能脱附。因此一般在乳液聚合过程中,宜将乳化剂用量降到最低,以提高涂膜的性能。

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