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  20  专注高分子材料抗紫外线、抗黄变

夺氢型光引发剂及其主要两种类别简述

       夺氢型光引发剂也称为Ⅱ型光引发剂,一般以芳香酮结构为主,还包括某些稠环芳烃。它们具有一定的吸光性能,与之匹配的助引发剂,即氢供体,本身在长波紫外光范围内无吸收。夺氢型光引发剂吸收紫外线能量,在激发态与助引发剂发生双分子作用,产生活性自由基。叔胺是常用来和夺氢型光引发剂配对的助引发剂。下图以二苯甲酮类光引发剂为例来描述其作用过程。

       一、二苯甲酮+叔胺光引发体系

       二苯甲酮(BP)光引发剂一般为无色或微黄色结晶,在常用溶剂中溶解性比较好,最大吸收波长约为340nm,与中压汞灯的发射波长匹配。在此要注意二苯甲酮光引发剂与二苯甲酮紫外线吸收剂的区别,它们的结构比较类似,二苯甲酮紫外线吸收剂的最大吸收波长一般在330nm左右。BP合成简单,是一种成本较低的光引发剂,但光引发活性一般不如HMPP、HCPK等常用的裂解型光引发剂。BP类光引发剂固化速率相对较慢,而且容易导致固化涂层泛黄,大量使用叔胺助引发剂时会使其黄变加重。

       作为夺氢型光引发剂,BP也有其优势的一面。首先其成本低、价格便宜,可用于一些附加值较低、品质要求也不太高的配方中。如装饰扣板涂料和有色底材上光涂料等。为平衡成本、黄变、固化速率等多方面因素,BP往往与其他裂解型光引发剂拼用。BP与活性胺组合应用,活性胺具有抗氧阻聚功能,因此BP+活性胺体系的表面抗氧阻聚效果较好。但需注意,当BP用量较大时,容易导致底层光屏蔽。

      

       BP有很多取代衍生物都是有效的光引发剂,其中最为重要的衍生物是米蚩酮( Michler’ s ketone,MK),是BP的4,4-双 (二烷基氨基)取代物,常见的结构如左图。

      米酮相对于BP,吸光波长红移数十纳米,对365nm的紫外线有较强吸收。因为本身含有叔胺结构,故米酮也可单独做光引发剂,只是效率没有发挥充分。如将MK与BP配合使用,用于丙烯酸酯的光聚合,发现引发活性远远高于MK/叔胺体系和BP/叔胺体系,聚合速率是后两者的10倍左右。

       二、硫杂蕙酮+叔胺光引发体系

       硫杂蒽酮同样作为夺氢型光引发剂,其最大吸收波长可达380~420nm,消光系数也较高,约为102数量级,可充分利用光源365nm和405nm的光波能量,这比二苯甲酮光引发剂有效得多。引发机理上,硫杂蒽酮光引发体系与二苯甲酮体系相似。如下为硫杂蒽酮( thioxanthone,TX)及其各种衍生物的结构式。

       硫杂蒽酮为浅黄色粉末,在绝大多数溶剂中溶解度极差,很难分散到树脂体系中,因此实际使用较多的是其取代衍生物。它们大多具有良好的溶解分散性能,而且吸光性和光化学活性等都可得到改善。常见取代TⅩ包括2-氯硫杂蒽酮(CTX)、CPTX、异丙基硫杂蒽酮(ITX)和2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)等。CTX溶解性方面仍不够理想,已渐为后两者所取代。

       硫杂蒽酮取代物必须与适当活性胺配伍才能发挥高效光引发活性。研究发现,4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)是迄今最适合与硫杂蒽酮配合使用的活性胺助引发剂,不仅活性高,而且黄变不严重。硫杂蒽酮因为较高的吸光波长和较强的吸光性能,非常适合于有色体系的光固化,特别是钛白色体系的光固化。ITX因为性价比相对较好,已为市场广泛接受。

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