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 20  专注高分子材料

抗紫外线、抗黄变

谈谈裂解型光引发剂的结构及特点(一)

      以前的文章中也简要介绍过光引发剂与紫外线吸收剂的区别及相似之处,本文先从裂解型光引发剂开始,介绍下各种光引发剂的结构及特点。

      裂解型光引发剂也即为I型光引发剂,是指引发剂分子吸收光能后能跃迁至激发单线态,经系间窜跃到激发三线态。在其激发单线态或三线态是,分子结构呈不稳定状态,其中的弱键会发生均裂,产生初级活性自由基,从而对乙烯基类单体进行引发聚合。此类光引发剂的结构多以芳基烷基酮类化合物为主,比较有代表性的包括苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯等。以下分别对各类不同结构的光引发剂举例说明。

       一、苯偶姻( benzoin)及其衍生物。

       主要包括苯偶姻醚衍生物,常见结构如下。

       苯偶姻俗名安息香,为较早商业化的主流光引发剂,在20世纪七八十年代广泛使用,且以苯偶姻异丙醚应用较多。这类光引发剂在300~400nm有较强吸收,最大吸收波长一般都在320nm以上。苯偶姻醚光反应较快,很少受配方中其他组分的影响,适合于那些猝灭性很强的单体的光引发聚合,如苯乙烯等。

       作为一种开发较早的光引发剂,苯偶姻类光引发剂在早期主流的不饱和聚酯-苯乙烯固化体系中曾占据重要地位,目前使用较少,只在一些对黄变、贮存稳定性要求较低的场合使用。随着新型光引发剂的不断研发,后来发展的α-羟烷基芳酮(如 Darocur1173)比苯偶姻醚具有更高的热稳定性和引发活性,苯偶姻类化合物作为常规光引发剂的低成本优势也渐渐失去。

       二、苯偶酰衍生物。

       又称为二苯基乙二酮,光解虽可产生两分子苯甲酰自由基,但效率低,溶解性不好。其最有价值的衍生物是α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮,即 DMPA,又称α,α 二甲基苯偶酰缩酮,DMBK,也就是市场上常见的 Irgacure 651光引发剂。其结构式如下。

      DMPA光引发剂应为无色结晶,熔点64~67℃,紫外线吸收峰值为337mm,在许多常用      溶剂中溶解性良好,具有较高的抗猝灭和光引发活性,在不饱和聚酯-苯乙烯体系、丙烯酸酯        体系、硅氧烷体系及颜料着色体系中有广泛应用,产品热稳定性能也非常优良。产品的黄变性能比较严重,用在清漆体系中难以接受,但在一些颜料着色光固化体系中,常与光敏剂组合使用。

       三、二烷氧基苯乙酮类。

       α,α-二烷氧基苯乙酮可看作苯甲酰甲醛的缩醛衍生物,主要包括以下几种结构式。

       α,α-二乙氧基苯乙酮 (DEAP) 的光引发效率较高 ,已商品化。结构中存在与羰基和烷氧基相邻的C—C弱键,光解效率相对较高。因DEAP的光解产物中不存在长寿命的取代苄基自由基结构,故其引发固化后的涂层基本不出现黄变现象。DEAP分子结构中α-C上的H具有相当的活性,容易在热条件下离去而产生自由基,这会影响其热贮存稳定性。

       DEAP的光引发活性在早期研发的几类光引发剂中较高,在均相可聚合体系,如丙烯酸酯中,DEAP的光引发活性与DMPA相当;但在胶束体系中,DEAP表现出比DMPA更高的光引发活性,这可能与DEAP的液体状态有关。但总体比较而言,DEAP光引发剂的引发效率不如α-羟烷基苯酮系列光引发剂。

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