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干货!合成丙烯酸树脂的单体如何选择?


       在丙烯酸树脂合成中,通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体;丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。

       长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯,如月桂酯、十八烷酯等具有较好的耐醇性和耐水性。

       功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。

      其它功能单体有:丙烯酰胺(AAM)、羟甲基丙烯酰胺(NMA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、乙烯基硅氧烷类,如乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,乙烯基三异丙氧基硅烷,γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-甲基丙稀酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)单体等。功能单体的用量一般控制在1%~6%,不能太多,否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应,Si-O键水解较慢,在乳液聚合中其用量可以提高到10%,有利于提高乳液的耐水、耐候等性能,但是其价格较高。

      乳液聚合单体中,双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)分别需要同聚合终了外加的己二酰二肼、己二胺复合使用,水分挥发后可以在大分子链间架桥形成交联膜。

      含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸,羧基的引入可以改善树脂对颜、填料的润湿性及对基材的附着力,而且同环氧基团有反应性,对氨基树脂的固化有催化活性。树脂的羧基含量常用酸值(A.V. ,即中和1g树脂所需KOH的毫克数,单位mgKOH/g(固体树脂),一般A.V. 控制在10mgKOH/g(固体树脂)左右。聚氨酯体系用时,A.V. 稍低些,氨基树脂用时A.V. 可以大些,促进交联固化。

       羟基单体的种类和用量对合成的羟丙树脂性能有重要的影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体,如丙烯酸羟乙酯(HEA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA);氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体,如丙烯酸-β-羟丙酯(HPA)或甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)。伯羟基类单体活性较高,由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存,可选择仲羟基丙酯单体。近年来也出现了一些新型的羟基单体,如丙烯酸或甲基丙烯酸羟丁酯,甲基丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加成物(1︰1或1︰2mol ratio,Dow Chem 公司)。甲基丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加成物所合成的树脂粘度较低,而且硬度、柔韧性可以实现很好的平衡。通过羟基型链转移剂 ,如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯等,可以在大分子链端引入羟基,改善羟基分布,提高硬度,并使分子量分布变窄,降低体系粘度。

      为提高丙烯酸树脂的耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高级烷基酯,降低酯基含量。可以考虑二者并用,以平衡耐候性和耐乙醇性,在树脂聚合工艺中也可添加适量的紫外线吸收剂,以进一步提升树脂成品的耐候性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。

      涂料用丙烯酸树脂为共聚物,选择聚合单体时必须考虑它们的共聚活性。单体结构不同,共聚活性不同,共聚物组成同单体混合物组成通常不同。对于二元、三元共聚,他们通过共聚物组成方程可以关联。对于更多元的共聚,没有很好的关联方程可用,只能通过实验研究,具体问题进行具体分析。实际操作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法控制共聚物组成,即单体投料速率小于共聚速率。为使共聚顺利进行,共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大,如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯晴难以共聚。必须用活性相差较大的单体共聚时,可以补充一种单体进行过渡,即加入一种单体,而该单体同其它单体的竟聚率比较接近、共聚性好。苯乙烯同丙烯难以共聚,加入丙烯酸酯类单体就可以改善他们的共聚性。

      下表中一些单体对的竟聚率可用来评估单体的共聚活性。

      如果没有竟聚率数值可查,可以通过单体的Q、e值计算竟聚率,或直接用Q、e简单的评价共聚活性,一般共聚单体的Q值不能相差太大,否则难以共聚;当e值相差较大时,容易交替共聚,一些难共聚的单体通过加入中间Q值 的单体,可以改善共聚性能。

      单体选择时还应注意单体的毒性大小,一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性,丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中,丙烯晴、丙烯酰胺的毒性很大,应注意防护。


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