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谈谈光固化涂料用单体不同的种类及其特点

  光固化涂料以其环保性而得到快速发展,上海苍洪抗黄变剂BETTERSOL 1160在耐黄变要求的光固化涂料中有重要的应用。在光固化涂料体系中,成膜物除了低聚物外,还需要针对涂料的实际应用要求来选择添加一定比例的单体。单体一般是含有可聚合官能团的小分子,一般低聚物粘度较高,也需要加入单体来调节粘度,所以单体也称为活性稀释剂。活性单体不仅仅是降低黏度,它还能调节光固化涂料的各种性能,如增加交联度、提升粘接性、改善柔韧性等。选择合适的活性稀释剂也是配方设计的重要环节,合理选择单体要尽可能兼顾各方面的要求,综合考虑、平衡各种因素,巧妙搭配使用各种单体,从而获得最佳效果。实际运用中可以从稀释性、反应活性、收缩性、表面张力、刺激性及气味等几方面来筛选单体。

       按不同的角度看,单体有不同的分类。依每个分子所含反应性基团的多少,单体可以分为单官能团单体和多官能团单体;按官能团的种类,可以分为(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类等;按固化机理分,则可把单体分为自由基型和阳离子型两类。(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类是较常见的典型的活性稀释剂,固化反应是通过自由基聚合进行的;环氧类则属于阳离子型活性稀释剂,固化反应为阳离子聚合;乙烯基醚既可参与自由基聚合,也可进行阳离子聚合,因此可作为两种固化体系的反应性单体。

      一、单官能团单体。单官能团活性单体中每个分子中仅含一个可参与光固化反应的活性基团,分子量较低,一般具有以下特点:

      1、黏度低,稀释能力强,可反应基团含量低,光固化速率低;

      2、交联密度低,只含一个光活性基团,因此在光固化反应中不会产生交联点,使反应体系交联密度下降;

      3、体积收缩率低。在自由基加成聚合时,碳碳双键转化成单键,分子间距变小,密度增大,会造成体积收缩,但单官能单体中的碳碳双键含量低,所以体积收缩率较小;

      4、转化率高。单官能团单体的双键含量低,黏度小,容易参与聚合,故转化率高;

      5、分子量较低,挥发性较大,气味、皮肤刺激性、毒性也相对较大。因应环保要求,现在已经开发出不少低挥发性、低毒性的单官能团的单体。

      二、双官能团单体。双官能团单体每个分子中含有两个可参与光固化反应的活性基团,因此光固化速率比单官能单体要快,一般具有以下特点:

      1、成膜时交联密度增加,中等的固化速率,有利于漆膜物化性能的提升;

      2、分子量较大,黏度也相应增加,但仍能保持良好的稀释性;

      3、挥发性较小,气味较低。

      三、多官能团单体。多官能团单体每个分子中都含有三个或三个以上可参与光固化反应的活性基团,由于官能团含量增加,通常具有以下特点:

      1、光固化速度快,交联密度大,固化膜硬度高,脆性大,收缩率大,耐抗性优异;

      2、分子量大,挥发性低,高沸点,黏度高,稀释性较差。

     

       再来列举一些常见的活性单体的具体种类,来比较下它们的差异。

       一、烷氧基化丙烯酸酯。

  在(甲基)丙烯酸酯分子中引入乙氧基(-CH2-CH2-O-)或丙氧基(-CH2-CH(CH3)-O-)是为了改善第一代丙烯酸酯存在的皮肤刺激性、毒性偏大以及固化收缩率大的弊病,同时仍保持其较快的光固化速率,这是第二代的丙烯酸酯单体。目前已有不少商品化的乙氧基化的丙烯酸酯产品,比较典型的例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMP(EO)nTA。




      乙氧基化的TMPTA不仅固化收缩率降低,柔韧性提升,随着分子中乙氧基的增加,黏度增加,表面张力增大,Tg 点下降,亲水性增加,当有较多的乙氧基存在时,则具有较好的水溶性,可在水性光固化体系中使用。

  丙氧化的丙烯酸酯单体与乙氧化产品性能相类似,也能降低收率,提升柔韧性,但由于丙氧基没有乙氧基所具有的亲水性,所以丙氧化产品通常是疏水的。

       二、甲氧端基的(甲基)丙烯酸酯。

  含甲氧端基的(甲基)丙烯酸酯单体作为单官能团单体,其反应活性相当于甚至超过多官能团单体,同时也具备单官能团单体的低收缩性和高转化率,因而被称之为第三代活性稀释剂。例如甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯。

       三、乙烯基类单体。

  乙烯基类单体含有非丙烯酸酯型碳碳双键,主要有苯乙烯(St)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及乙酸乙烯酯(VA)这几种。乙烯基类单体在光固化应用方面不如丙烯酸酯广泛。它们本身是用于聚合或共聚以制备聚合物的典型单体,只是在早期的光固化技术中使用较多。其中NVP作为活性稀释剂具有良好的稀释性,能够增加干膜的柔顺性,并提高附着力,但是NVP单元的亲水性会导致耐水性变差,在水溶性或水分散性UV固化体系中可采用NVP。

       三、乙烯基醚类单体。

  乙烯基醚是含有CH2=CH-O- 结构单元的一类单体。氧原子的孤电子对与碳碳双键发生共轭,使双键的电子云密度增大,所以乙烯基醚的碳碳双键是富电子双键,具有不同于一般烯类单体的反应特性,反应活性高,能进行自由基聚合、阳离子聚合、电荷转移复合物交替共聚。用于光固化体系的乙烯基醚品种主要有羟丁基乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、丁基乙烯基醚(BVE)等。

       图表比较下活性单体官能度和分子量对性能的影响。

       图表比较单体化学结构对性能的影响。

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