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水性聚氨酯树脂的分类、制备及改性

        因应环保趋严,近些年水性聚氨酯树脂得到了快速的发展,其用途涉及非常广,常见的如人造革、涂饰剂、水性涂料、水性胶粘剂等等。抗黄变剂在水性聚氨酯产业有很重要的应用,它能阻止或延缓聚氨酯产品黄变老化,提升产品品质。上海苍洪持续关注水性聚氨酯产业的发展。

        一、 水性聚氨酯的分类。

       1、根据外观可分为乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。

       2、按聚氨酯的异氰酸酯原料可以分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。  

       3、根据其主链或侧链是否含有离子基团而被分为阴离子型聚氨酯乳液、阳离子型聚氨酯乳液和非离子型聚氨酯乳液。


       二、 水性聚氨酯的制备原料。

       1、多异氰酸酯。常用的是芳香族二异氰酸酯和脂肪族或脂环族二异氰酸酯。

       2、聚合物多元醇。常用的低聚物多元醇一般以聚醚多元醇和聚酯多元醇为主 。

       3、亲水扩链剂。可使水性聚氨酯具有良好的水分散性和自乳化性, 按引入亲水基团的种类分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型; 应用较多、相对效果较好的是阴离子型亲水基团。此外, 还有小分子扩链剂、溶剂、催化剂、交联剂、成盐剂等助剂。

  

       三、 水性聚氨酯的制备方法。

       1、乳化法 。通常采用两种乳化方法,一是外乳化法,将制备完毕的有机溶剂型聚氨酯在有乳化剂的高剪切力乳化设备中, 用外部机械力制成聚氨酯水乳液,此法制得的聚氨酯乳液粒径较大, 一般大于1 微米;二是内乳化法,在预聚体基团上引入表面活性剂基团, 使合成出的聚氨酯具有亲水性。常见的表面活性剂基团有磺酸盐型、羧酸盐型、叔胺型、两性型及非离子聚乙二醇型。此法制得的聚氨酯乳液粒径小, 可用羧甲基纤维素、聚乙烯醇等作为乳化保护剂, 提高乳液稳定性。

       2、丙酮法。疏水型预聚体在丙酮存在下与亲水单体扩链反应制得高聚物, 同时加入丙酮稀释反应混合物, 再向系统内加水, 搅拌, 形成连续的水相及被丙酮溶胀的不连续聚氨酯微粒相, 最后蒸去丙酮。该方法制得的水性聚氨酯重复性好, 乳液粒径均匀, 分散性好。 但该法需使用大量丙酮, 溶剂回收工艺复杂, 危险系数高。

       3、保护反应活性的水性聚氨酯。端基为异氰酸酯的聚氨酯遇水将发生扩链反应, 在放出二氧化碳的同时形成脲基。可采用某些化合物先将一N CO 基封闭, 制成一种部分封闭式双封端N C O 的聚氨酯预聚体, 使其能在水中乳化, 扩链、引入基团, 然后通过加热解封闭,使异氰酸酯再生进行交联反应, 常用封闭剂有酸类、叔醇类, 亚硫酸盐及低分子量的胺类和醋酸酯类。

       4、熔融分散法。将制得的含离子基团的端脲基低聚物在熔融状态下季胺化、羟甲基化后加水形成稳定的乳液,降低pH值使其发生缩聚反应, 形成高分子质量的聚氨酯。该方法工艺简单, 容易控制, 在制备过程中不需要使用溶剂, 对环境无污染, 适应性强, 但此法反应温度较高。


       四、水性聚氨酯的改性。

       1、丙烯酸酯改性:(1)PA 与PU 直接进行物理共混;(2)外加交联剂,形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液;(3)以聚氨酯乳液为种子乳液,进行丙烯酸酯乳液聚合,形成具有核-壳结构的PUA 复合乳液;(4)两种乳液以分子线度互相渗透,然后进行反应,形成高分子互穿网络的PUA 复合乳液;(5)接枝共聚。

       2、环氧树脂改性:机械共混和共聚法,共混法中环氧树脂与聚氨酯之间没有化学键的结合。

       3、有机氟改性 :氟原子半径小、电负性强、碳氟键键能高,在聚合物分子主链上引入含氟烷基侧链制备的含氟聚合物乳液,其乳胶膜在保持原有的本体特性基础上,具备了突出的表面性能。由于含氟侧链取向朝外并且定向排列,对主链和内部分子可形成屏蔽保护,有效提高了聚合物涂层的的低表面能性、润滑性、耐化学品性以及疏水疏油、抗沾污性和良好的生物相容性。

       4、有机硅改性 :有机硅聚合物最显著的特点是耐氧化性和低表面能,即耐候性好并能产生良好的疏水性。用有机硅改性可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷,使改性水性聚氨酯表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性、生物稳定性。有机硅改性水性聚氨酯主要有共混改性和共聚改性两种方法。共混改性是通过水性聚氨酯和有机硅乳液物理混合来实现的;而共聚改性是通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物,如氨基硅油、羟基硅油、氨基或烷氧基端封的硅烷偶联剂等,与多异氰酸酯经逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。

      5、纳米材料改性 :纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质。纳米复合材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、原位聚合法、共混法、插层法、辐射合成法、自组装技术制备法等。

      6、复合改性 :复合改性后的水性聚氨酯综合了丙烯酸酯改性、环氧改性、有机硅改性等的优点,使得其各方面的性能都得到提高,是近年来改性研究的热点。

      7、超支化预聚体改性 :超支化预聚物是一类新型聚合物,这类聚合物具有很大的端官能度,并且由于端基的活性很大使得这类聚合物的反应活性极高,因此与基材黏结性能较好。由于具有球形或者树枝状结构,分子链间不缠结,所以超支化聚合物具有低熔点、低黏度、易溶解等优异性能。

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