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 20  专注高分子材料

抗紫外线、抗黄变

紫外光固化涂料的固化机理及组成

      紫外光固化是20世纪60年代开发的一项具有经济、节能、环保等特点的新型技术,它是指将一种体系中含有不饱和碳碳双键的液体基质在紫外光照射下,光引发剂吸收辐射能量之后受到激发产生自由基或阳离子,引发液体基质中的不饱和碳碳双键之间发生化学反应,交联固化后形成具有体型结构产物的固化方式。德国Bayer公司应用该技术研发出了第一款紫外光固化涂料,该种涂料以不饱和聚酯作为主体聚合物,应用苯乙烯作为活性稀释剂降低主体聚合物的粘度,然后在紫外光辐照下共聚制备了紫外光固化涂膜,并用于木器表面作为一种保护涂膜,这也被后世学者公认为首代紫外光固化涂料。随着UV固化技术的逐步成长,再加上该技术具有固化速率快、污染少、不需要加热、费用低、可自动化操作、可单组分使用等优点,促使更加多的公司将目光聚焦在了UV光固化新产品的研发上。1970年,美国Sun化学公司以及Immont公司以丙烯酸酯类作为主体树脂,使丙烯酸酯末端的碳碳不饱和双键进行自由基聚合,制备了丙烯酸酯类涂层,这被称为是第二代紫外光固化涂料。该类涂料制备工艺简单,一般通过丙烯酸酯类与含羟基的不同种类低聚物进行酯化后即可得到一系列紫外光固化涂料,且其具有反应速度快,反应活性高,涂料产品类型多,可满足不同基材的使用、且工艺成本低等特点,因此商品化发展速度较快,其应用领域由*初的木器涂料发展到现在的纸张、玻璃、塑料、金属部件、陶瓷、电子元件、医疗器械、信息记录介质、光学纤维和感光印刷等工业生产领域。

      一、 紫外光固化技术的机理。

     紫外光固化反应是光活性基团在光引发剂存在的条件下通过紫外光辐射引发聚合的过程。对光引发剂光引发过程的认识是研究紫外光固化技术的基础。在光固化体系中,当引发剂分子处于激发态时,便可与单分子或多分子产生相互作用,进而产生具有引发活性的自由基(Free-radical)或阳离子(Cationic ion),进一步引发聚合,*终固化形成聚合物。

      一般而言,紫外光固化机理可以分为自由基型(Free-radica)和阳离子型(Cationic)两种。

      紫外光固化自由基聚合机理与普通的自由基聚合机理一样,一般包括链引发、链增长、链终止三个过程,第一阶段中,光引发剂(PI)在紫外光作用下从基态转变为激发态(R·),产生成活性自由基,然后活性自由基开始进攻体系中的不饱和双键,形成单体自由基;第二阶段中,形成的单体自由基和其他活性单体产生链式反应,进行连锁反应,使分子链增长,生成聚合物长链。当紫外光固化体系中具有多官能度的活性稀释剂与一个或者几个链式自由基发生连锁反应时,交联网络结构便由此产生;第三个阶段为链终止,有偶合终止(Coupling)和歧化终止(Dispropotionation)两种终止方式,自由基活性链相互碰撞后失去活性而发生链终止。*终的反应结果即固化成膜。

      阳离子UV光固化机理同样可以分为链引发、链增长、链终止三个过程,不同之处在于阳离子UV光固化体系的光引发剂通常选用碘鎓盐或者硫鎓盐,这两种光引发剂在紫外光作用下光解产生阳离子源HMtXn,质子酸形成阳离子活性中心,进而引发环氧树脂的开环聚合,而该过程不属于光化学过程,因此该过程在黑暗环境中依然可以进行,所以可以进行后固化是阳离子型UV光固化材料的显著特点。

      二、紫外光固化涂料的组成。

     紫外光固化涂料主要通过光敏树脂(低聚物)、活性稀释剂、光引发剂和各类助剂复配制成。其固化过程实际上是聚合交联的过程,当紫外光照射到光固化涂料上后,光引发剂首先吸收能量被激发,形活性中心,活性中心与体系中不饱和碳碳双键作用,使双键打开,发生连锁聚合反应,从而相互交联成膜。光应发剂与紫外线吸收剂有许多相似之处,但它们的作用目的完全不同,有些非业界朋友常常会混淆它们。

      1、低聚物(oligomer)。低聚物也称为预聚物(prepolymer),是一种具有能进行光固化反应的活性基团,构成了光固化涂层交联网络结构的主体部分,对涂层产品的主要物理或化学性能起决定性的作用。所以低聚物的合成及选择对光固化涂料的配方设计尤为重要。

      不同的低聚物具有不同的特点,随着对低聚物结构与性能研究的深入,一些改性后的功能性的低聚物在UV光固化涂料中的应用也逐渐受到重视,比如有机硅改性低聚物、具有超支化结构的低聚物、粉末型低聚物以及水溶性低聚物等都在光固化涂料中得到了广泛的应用。


       2、 光引发剂(photoinitiator,PI)。光引发剂能吸收辐射能量,被激发后发生化学变化,能产生具有引发聚合能力的自由基或阳离子活性中间体,其对UV固化速率起至关重要的作用,也是影响光固化涂膜性能的一个重要参数。按光引发剂产生的活性中间体的不同,可分为自由基型和阳离子型光引发剂两类。而根据自由基作用机理的不同,又可以分为(1)裂解型光引发剂;(2)夺氢型光引发剂;(3)配位体交换型光引发剂;(4)阳离子型光引发剂。

      

      涂膜光固化后,自由基型光引发剂的残留光解产物可会发生向涂膜表面迁移的作用,从而影响涂层的性能,并且在固化过程会有剌激性气味产生,过多使用光引发剂甚至还会引起涂膜黄变。为了克服以上出现的问题,设计和研究一些新型光引发剂,如聚合型光引发剂、大分子光引发剂、自由基-阳离子混杂光引发剂等越来越成为研究重点。


      3 、活性稀释剂(reactive diluent)。活性稀释剂一般称为功能单体(functionalmonomer),主要有两个作用:(1)、溶解、稀释低聚物,降低体系粘度,改善涂膜的流变性,提高产品可加工性;(2)、参与交联固化反应,调节交联密度,增强涂膜的致密性,改善涂膜的物理和机械性能,在一定程度上减少易挥发溶剂的使用量。目前常见的活性稀释剂多为丙烯酸酯类单体,根据活性稀释剂分子中所含双键数目的不同,可分为单官能、双官能和多官能活性稀释剂。传统的活性稀释剂存在固化速率慢,易对皮肤产生刺激作用,体积收缩率大等缺点,而在不同的应用领域,对活性稀释剂有不同的要求,为了克服这些缺点并达到普遍的应用要求,对活性稀释剂的改进和研究一直都在在进行中。

       4、 添加剂(additive)。光固化涂料配方中的添加剂主要包含染料、颜料、填料以及助剂等,它们在涂料配方中所占比例极小,但对于涂膜性能的改善,气味及可萃取物的降低,减少黄变,增强紫外光敏感性等有显著作用,是涂料中不可缺少的组分。例如,在有色体系中需要加入颜料;在流动性较差的体系中为了改善流动平整性、消除漆膜的种种缺陷,需要加入流平剂;消泡剂可以抑制体系中气泡的产生;润湿分散剂可使体系中的填料、颜料等固体颗粒分散均匀并起到稳定作用;消光剂可降低固化膜的光泽度,加入消光剂即可得到低光泽或亚光涂料;在涂料体系中加入一定量阻聚剂可以保证生产、储存、运输以及施工时光固化涂料的稳定性。

        

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