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今天,就把MS胶搞清楚

什么是MS胶

MS胶是硅烷改性聚醚胶的简称,主要是以MS聚合物为基础聚合物,配合填料,增塑剂以及其他功能性助剂而成的单组分或双组分弹性密封胶,是继硅酮胶(SR)、聚氨酯胶(PU)之后发展起来的新一代建筑密封胶。主要应用于建筑工程和装饰装修的粘接、填缝、接缝、密封、防水、补强等领域。随着人们对MS胶优点的认识不断加深,其在冷藏车、集装箱、电梯工业领域的应用也在不断扩展。

MS胶经历了怎样的发展历程

1979年,日本钟渊化学工业公司(Kaneka)开发成功有机硅改性聚醚密封胶(也称端硅烷基聚醚密封胶)基础聚合物。

1980年,日本Kaneka公司*先制备出以端硅烷聚醚为基料的弹性密封胶,并于1981年开始在大型建筑和高端建筑中推广应用。

1982年后,日、美及欧洲各国竞相对端硅烷基聚醚基础聚合物及其弹性密封胶、弹性胶黏剂进行研究,促进了MS胶的快速发展。

近年来,MS胶异军突起,生产企业不断增多,相关技术进步迅速,在世界建筑密封胶市场占据越来越大的份额。

 


MS胶组成


MS胶主要原料包括:端烷基聚醚(MS预聚体)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛脂,简称DOP;邻苯二甲酸二苄脂,简称DCP;邻苯二甲酸二丁脂,简称DBP等),气相白炭黑、硅烷偶联剂、催化剂、耐老化助剂,除水剂等。

MS预聚体本身强度不高,若采用其制备密封胶,必须添加能起到一定补强作用的填料。填料的种类和用量显著影响密封胶的力学性能和流变性能。如在透明MS胶的制备中,通常采用白炭黑作为补强填料。

增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的范德华力,从而增加聚合物分子链的移动性,降低聚合物分子链的结晶性,即增加了聚合物的塑形,表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降,而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。密封胶中加入DOP,能够起到增加流动性、降低硬度、调整模量的作用,但是如果加入过量不仅会造成DOP的迁移和渗出,还会影响密封胶的下垂性和力学性能。

催化剂具有两大作用:(1)室温下加速交联固化,缩短固化时间;(2)赋予胶料良好的贮存稳定性。MS胶催化剂主要有辛酸亚锡、丁酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、螯合锡、二月桂酸二丁基锡、三烷基胺等。其中*常见的催化剂是二月桂酸二丁基锡。

硅烷偶联剂的分子中同时具有两种不同化学性质的官能团,一端的烷氧基能与空气中的水分反应生成活性的硅羟基,硅羟基能与基材表面的羟基发生缩合反应,形成稳定的化学键作用;另一端的反应性官能团能与聚合物反应结合,在密封胶和基材之间形成一种类似于桥梁的作用。同时,硅烷偶联剂还能作为聚合物固化反应的交联剂,提高*终MS 胶产品的交联密度。

MS聚合物分子链主要由C—C 键及 C—O 构成,其键能相对 Si—O 键较低,在紫外光照射下更容易断开,会影响MS 胶的耐老化性能,因而需要在配方体系中加入耐老化助剂,提升其耐老化性能。

单组分MS密封胶的湿气固化机理决定了其体系中水分越少越好,保证其在贮存期内(360d)性能基本没有变化。常被用作密封胶除水剂的是乙烯基三甲氧基硅烷(WD-21)或乙烯基三乙氧基硅烷,因其烷氧基硅烷与水反应的活性较高,可以快速地消耗掉体系中的水分而提高密封胶的贮存稳定性。



MS胶的性能和特点


一切材料的性能和特点源于结构。MS胶之所以具有如此良好的综合性能,与其基础聚合物(端硅烷基聚醚)的特殊结构有很大关系。详见表1。

                       表1 几种密封胶的综合性能对比


下面介绍下MS胶一些突出的特点:

1、对基材粘结的广泛性

由于基础聚合物(端硅烷基聚醚)的低表面能和高渗透力,使MS胶对多数无机、金属和塑料基材具有良好的湿润能力,从而对基材能产生良好黏附性。详见图1。



                                   图1 MS胶对装饰材料具有良好黏附性


2、优良的耐候性、耐久性

端硅烷基聚醚以聚醚为长链、以硅烷氧基封端,聚醚长链具有低不饱和度、高分子量且分布窄的特点,端基是可水解的硅氧烷基团。MS胶经过室温湿固化会形成Si-O-Si键为交联点的以柔性聚醚长链相连接的网络结构,这种体系不仅具有优良的耐候性、耐水性、耐老化和耐久性能,而且能有效地抑制和避免密封胶经长期使用后表面裂纹的产生。

详见图2。


                                     图2  MS胶和PU长期使用后对比

 

3、环保性

端硅烷基聚醚是以硅烷氧基封端聚醚的长链结构,不会像PU含有毒性的异氰酸酯基团和游离异氰酸酯。端硅烷基聚醚粘度低,具有良好的作业性,无需使用有机溶剂调节配方的工艺操作性能。因此,MS胶可以完全做到不添加任何有机溶剂,其总挥发性有机物(VOC)很低。详见图3。


                        图3 几种密封胶VOC对比数据图


4、可涂饰性

普通的硅酮密封胶表面不能刷漆上色,只能根据用户需求调配成用户所需的颜色;而硅烷改性聚醚胶可刷漆上色,具有较好的可涂饰性。详见4。


                                             图4  SR和MS胶涂饰前后对比



MS胶合成工艺


主要合成工艺路线:将一定量的预聚体、增塑剂和白炭黑加入至行星双轴搅拌混合釜中,开启高速分散和低速搅拌;搅拌均匀后,加入其余助剂,制得胶料,包装。以下介绍Kaneka和Wacker的合成路线。详见图5和图6。

Kaneka研制的MS是通过将含有可水解基团的硅烷化合物,以相关化学反应连接到平均相对分子质量为5000~10 000且具有双官能度的聚醚的端基上制得。该硅烷改性聚醚的合成通常由两步法完成。第1步,以烯丙基聚醚醇、端羟基聚醚等为原料,以二卤甲烷为扩链剂,以苛性碱作为催化剂,通过扩链反应制得烯丙基封端的聚醚中间体;第2步,在铂系催化剂存在下,通过端硅烷基化反应将精制的中间体与甲基二甲氧基硅烷反应制得硅烷改性聚醚。详见图5。


                          图5 Kaneka研制的MS合成示意图


Wacker杂化STP-E基础聚合物是一类以功能性硅烷与端异氰酸酯NCO预聚体反应制得的硅烷改性聚醚,其分子主链结构是低表面能的聚醚链,这一分子结构赋予杂化STP-E密封胶优异的涂刷性能。分子链的末端为甲氧基硅烷,类似于硅烷偶联剂的结构,使得杂化STP-E密封胶对基材的粘附力更佳。详见图6。


                          图 6 瓦克杂化STP-E基础聚合物合成示意图



各类密封胶市场份额占比情况


室内装修基本以硅酮胶为主,占比达到60%,尤其以玻璃胶居多,占据市场主流的是为数众多的小品牌,其性能和品质都参差不齐,环保绿色更是没有保证。详见图7。


                           图 7各种密封胶市场份额占比分布



MS胶在各国市场占比情况


MS胶由于具有粘结材料广泛、环保、耐候等优异特点,在欧美国家正方兴未艾,在日本市场应用占比达到了45%,其次欧洲、美国、中国分别占比为30%、23%、2%(详见图8)。在国内,随着人们对绿色生活的向往和对环保装修的追求,MS胶具有广阔的发展空间。


                         图8全球各种密封胶市场应用占比分布



MS胶在建筑中的应用



随着建筑高层化和建筑工法专业化的发展,对防水材料、粘结剂以及密封胶等材料的性能提出了更高要求,特别是在环保、节能、美观等方面。因此,性能优异MS胶一出现,就受到了广泛的关注,并且在世界密封胶市场上的占有率稳步提高。据相关调查报告显示,在欧洲的密封胶材料市场中,MS胶的市场占有率约为10%。随着中国经济的增长,特别是建筑工法的发展与升级,住宅工业化、因地选材等观念逐渐为人们所熟悉。开发出适合中国建筑特点的MS胶备受市场期待。详见图9和图10。


                图9 MS胶在高层建筑中的使用部位示意图



                  图10 MS胶在建筑内外装饰中的应用示意图



MS胶在国内的现状


2017年MS胶市场风光无限,据统计,2018年3-10月期间召开关于MS胶的大小研讨会高达17个,参会者踊跃,举行会议的机构大赚。但近期大量受高利诱惑纷纷转型生产MS胶的厂家却开始熄火?主要原因有以下几个方面:

1.今年上半年硅油、107胶价格持续暴涨,吸引很多硅酮胶厂家承纷纷转型生产MS胶,但是因缺乏成熟的MS胶生产工艺,而且国内的硅烷改性聚醚树脂(MS胶的基础原料)品质参差不齐,使他们难以保持产品质量的稳定性。

2.房地产开工持续回落,市场需求减少。进入2018年10月底,硅油、107胶大幅回调到21元/Kg左右,使MS胶的生产成本失去了优势。

3.产能过剩,跟风严重。据统计,截至2018年国内跟风上马的MS胶大小生产装置多达500多家,导致产能过剩现象重现,低价竞争价格战涌现。



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