乳液聚合过程中,乳化剂的作用原理及其主要性能指标简述
2023-04-28
油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液,由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚合。乳液聚合是生产乳液的重要方法。乳液聚合过程中乳化剂的作用至关重要。本文以常见的乳液合成过程中用到的乳化剂来简述其作用原理、分类和重要的性能指标。 一、乳化剂的增溶作用。 乳化剂本质上属于表面活性剂,它可以有效地降低界面张力,使互不相溶的油、水两相经过搅拌分散而转变为能够稳定存在乳液状态,是乳液聚合不可或缺的组分。其结构包括两部分,头部为亲水端,棒部为亲油的烃基端。相果这两个部分以恰当的质、量进行结合,这种表面活性剂分子既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中,也不同于油和水难于互溶,而是以一种特殊的“胶束”的形式分散在水中。胶束是一种纳米级的聚集体,成球形或棒形,一般含50个左右的表面活性剂分子,亲水端指向水相,亲油端指向其内核,油性单体可以借助搅拌的作用扩散进入内核,或者说胶束具有增溶富积单体的作用。增溶胶束是发生乳液聚合的场合。 二、乳化剂的分散作用、稳定乳液。 乳化剂使油水界面张力极大降低,在搅拌作用下使油性单体相以细小液滴(d<1,000nm)分散于水相中,形成乳液。在乳液中,表面活性剂分子主要定位于两相液体的界面上,亲水基团与水相接触,亲油基团与油相接触。乳化剂的乳化性能可以这样进行初步判断,按配方量在试管中分别加入水、乳化剂、单体,上下剧烈摇动1分钟,放置三分钟后若不分层,说明乳化剂乳化性能优良。 乳液聚合中常用阴离子型表面活性剂作主乳化剂,如十二烷基磺酸钠,其亲水端带有负电荷,这样液滴上的同种电荷层相互排斥,可阻止液滴间的聚集,起到稳定乳液的作用。非离子型表面活性剂作辅助乳化剂,如壬基酚环氧乙烯醚,其亲水链段聚环氧乙烯嵌段定向吸附到乳胶粒的表面上,通过氢键作用吸附大量的水,这层水层的位阻效应也有利于乳液的稳定。 表面活性剂通常依其结构特征分为阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型。乳液聚合用表面活性剂(乳化剂)要求其有很好的乳化性。阴离子型主要以双电层结构分散、稳定乳液,其特点是乳化能力强;非离子型主要以屏蔽效应分散、稳定乳液,其特点是可增加乳液对酸碱盐和冻溶的稳定性。因此乳液聚合时常将阴离子型和非离子型表面活性剂复合使用,以提高乳液综合性能。阴离子型乳化剂的用量一般为单体的1-2 %,非离子型乳化剂的用量一般为单体的2-4 % 。 四、乳化剂的常见重要性能指标。 1、CMC值-临界胶束浓度 。指能够形成胶束的最低表面活性剂浓度。浓度低于CMC值时,乳化剂以单个分子状态溶解于水中,形成真溶液;高于CMC值时,则乳化剂分子聚集成"胶束“,亲水基团指向水相,亲油基指向胶束内核,每个胶束由50-100个乳化剂分子组成。因此乳液聚合时其浓度必须大于CMC。 2、HLB值-亲水亲油平衡值。每个表面活性剂分子都含有亲水、亲油基团,这两种基团的大小和性质影响其乳化效果。通常用HLB值表示表面活性剂的亲水、亲油性。HLB越大亲水性越强,HLB值一般在1-40之间。乳液聚合常选用阴离子水包油型(O/W)乳化剂,HLB值通常在在8~18之间。复合乳化剂具有协同效应,复合乳化剂的HLB值可以用这几种乳化剂HLB值的质量平均值进行计算。 3、阴离子乳化剂的三相平衡点。即阴离子乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度,亦称为克拉夫特点(Kraft point)。高于三相平衡点,凝胶消失,乳化剂以分子、胶束状态存在;但当低于三相平衡点时,乳化剂分子以凝胶析出,失去乳化能力。乳液聚合温度应选择高于三相平衡点。非离子型表面活性剂无三相平衡点。 4、非离了型表面活性剂的浊点。非离了型表面活性剂的水溶液加热至一定温度时,溶液由透明变为混浊,出现这现象的临界温度即为浊点( cloud point)。非离了型表面活性剂之所以存在浊点是由于其溶解特点决定的。非离了型表面活性剂的水溶液中,表面活性剂分子通过氢键和水形成缔合体,从而使乳化剂能溶于水形成透明溶液。随着温度的升高,分子运动能力提高,缔合的水层变薄,表面活性剂的溶解性大大降低,即从水中析出。因此,乳液聚合温度设计应低于非离了型表面活性剂的浊点。